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锂电池在热失控中会出行什么化学反应?

发布者:【蓝狮平台资讯】   发布时间:2021-11-22 12:11:24   点击量:1446

锂电池的安全性是动力电池最关注的问题之一。电池的安全性和电池组的设计、滥用条件有很大联系。关于单电池来讲,安全性除了和正极资料有关,与负极,隔阂以及电解液都有很大联系。


锂离子电池热失控进程


电池热失控都是因为电池的生热速率远高于散热速率,且热量很多累积而未及时发出出去所引起的。从本质上而言,“热失控”是一个能量正反馈循环进程:升高的温度会导致体系变热,体系变热后温度升高,又反过来让体系变得更热。不严厉的区分,电池热失控能够分为三个阶段:


锂离子电池热失控进程图


不同品种锂电池热失控反响动力学机制研讨


第1阶段:电池内部热失控阶段


因为内部短路、外部加热,或许电池自身在大电流充放电时自身发热,使电池内部温度升高到90℃~100℃左右,锂盐LiPF6开端分化;关于充电状况的碳负极化学活性非常高,挨近金属锂,在高温下外表的SEI膜分化,嵌入石墨的锂离子与电解液、黏结剂会产生反响,进一步把电池温度推高到150℃,此温度下又有新的剧烈放热反响产生,例如电解质很多分化,生成PF5,PF5进一步催化有机溶剂产生分化反响等。


第2阶段:电池鼓包阶段


电池温度到达200℃之上时,正极资料分化,释放出很多热和气体,持续升温。250-350℃嵌锂态负极开端与电解液产生反响。


第3阶段:电池热失控,爆破失效阶段


在反响产生进程中,充电态正极资料开端产生剧烈分化反响,电解液产生剧烈的氧化反响,释放出很多的热,产生高温文很多气体,电池产生焚烧爆破。


锂离子电池资料的安全性


负极资料


负极资料虽然比较安稳,但嵌锂状况下的碳负极在高温下会


负极与电解液之间的反响包含以下三个部分:SEI的分化;嵌入负极的锂与电解液的反响;嵌入负极的锂与黏结剂的反响。常温下电子绝缘的SEI膜能够避免电解液的进一步分化反响。但在100℃左右会产生SEI膜的分化反响。SEI放热分化反响的反响式如下:


虽然SEI分化反响热相对较小,但其反响开端温度较低,会在必定程度上增加负极片的“焚烧”分散速度。


锂离子电池各种放热反响的温度区间与反响焓


在更高温度下,负极外表失去了SEI膜的维护,嵌入负极的锂将与电解液溶剂直接反响有C2H4O产生,或许为乙醛或氧化乙烯。嵌入锂的石墨在300℃以上与熔融的PVDF–HPF共聚物产生如下反响:


反响热跟着嵌锂程度的增加而增加,反响热随黏结剂品种不同而不同。通过成膜添加剂或锂盐增加其热安稳性。下降嵌入负极的锂与电解液反响热的途径包含以下两个方面:削减嵌入负极的锂和减小负极的比外表积。削减嵌入负极的锂是说在正负极的配比上必定要适当,负极要过量3%~8%左右。下降负极的比外表也能够有用改进电池的安全性,有文献报道,碳负极资料比外表从0.4m2·g–1增加到9.2m2·g–1时,反响速率增加了两个数量级。但假如比外表过低将会下降电池的倍率功能和低温功能。这需求通过合理的负极结构设计和电解液配方优化,进步锂离子在负极固相分散速率和获得具有杰出离子导电率的SEI膜。别的,虽然黏结剂在负极中的分量比非常小,但是其与电解液的反响热非常可观。因而,通过削减黏结剂的量或挑选适宜的黏结剂将有利于改进电池的安全功能。


文献通过对专利的分析也以为处理碳负极资料安全性的办法首要有下降负极资料的比外表积、进步SEI膜的热安稳性。在现有的国内专利申请中,改进负极资料及结构从而进步电池安全功能的相关技能。


专利文献中对负极资料及负极结构的改进研讨


正极资料


常见的正极资料在温度低于650℃时是安稳的,在充电时处于亚安稳状况,温度升高时产生如下反响。


放出的氧气会使溶剂氧化:


正极是直接与电解液反响还是放出氧气后产生反响有确切的说法吗?


常见正极资料的DSC测试成果:


对正极资料热安稳性分析可得出以下几点定论:


榜首,正极资料与溶剂的反响机理有待深入研讨;


第二,正极的分化反响及其与电解液的反响放热量比较大,在大多数情况下是构成电池爆破的首要原因;


第三,选用三元或LFP正极资料相对LCO能够进步电池的安全性。


电解液


锂离子电池电解液基本上是有机碳酸酯类物质,是一类易燃物。常用电解质盐六氟磷酸锂存在热分化放热反响。因而进步电解液的安全性对动力锂离子电池的安全性操控至关重要。


LiPF6的热安稳性是影响电解液热安稳的首要因素。因而,现在首要改进办法是选用热安稳性更好的锂盐。但因为电解液自身分化的反响热非常小,对电池安全功能影响非常有限。对电池安全性影响更大的是其易燃性。下降电解液可燃性的途径首要是选用阻燃添加剂。


现在,引起人们重视的锂盐有LiFSI[双(氟磺酸)亚胺锂]和硼基锂盐。其间,双草酸硼酸锂(LiBOB)的热安稳性较高,分化温度为302℃,可在负极构成安稳的SEI膜。LiBOB作为锂盐和添加剂能够改进电池的热安稳性。别的,二氟草酸硼酸锂(LiODFB)结合了LiBOB和四氟硼酸锂(LiBF4)的优势,也有期望用于锂电池的电解液中。


除了电解质盐的改进,还应选用阻燃添加剂改进电池的安全功能。电解液中的溶剂之所以会产生焚烧,是因其自身产生了链式反响,如能在电解液中添加高沸点、高闪点的阻燃剂,可改进锂离子电池的安全性。已报道的阻燃添加剂首要包含三类:有机磷系、氟代碳酸酯和复合阻燃添加剂。虽然有机磷系阻燃添加剂,具有较好的阻燃特性和杰出的氧化安稳性,但其还原电位较高,与石墨负极不兼容,黏度也较高,导致电解液电导率下降和低温功能变差。参加EC等共溶剂或成膜添加剂能够有用进步其与石墨的兼容性,但下降了电解液的阻燃特性。复合阻燃添加剂通过卤化或引进多官能团能进步其归纳功能。别的氟代碳酸酯因为其闪点高或无闪点、有利于在负极外表成膜、熔点低一级特色,也具有较好的应用远景。


上图选用一种纳米级树枝状结构的高分子化合物(STOBA)对NCM(424)进行涂层,当锂电池产生反常,产生高温时,会构成一道薄膜阻隔锂离子间的流动,安稳锂电池,借以进步电池安全度。由下图可见,针刺实验时,正极资料未涂STOBA涂层的电池内部温度在几秒钟内升至700℃,而用STOBA涂层正极资料的电池温度最高只有150℃。


隔阂


现在,已商品化的锂离子电池隔阂首要有三类,分别为PP/PE/PP多层复合微孔膜、PP或PE单层微孔膜和涂布膜。广泛运用的隔阂首要为聚烯烃微孔膜,这种隔阂的化学结构安稳,力学强度优秀,电化学安稳性好。


隔阂笔直方向上的机械强度越高,电池产生微短路的概率就越小;隔阂的热缩短率越小,电池的安全功能越好。隔阂的微孔关闭功能也是改进动力电池安全性的另一办法;凝胶类聚合物电解质具有较好的保液性,选用这种电解质的电池比惯例液态电池具有更好的安全性;除此,陶瓷隔阂也能够改进电池的安全性。常见的国内专利文献对锂电池隔阂的制备和处理类型,见下表。


专利文献中对隔阂的改进情况


EIS由两层物质构成,内层首要成分是Li2CO3,而其外层首要成分是烷基碳酸锂如(CH2OCOLi)2等。当电池内部温度为80℃-120℃时,外层逐渐产生分化,放出热量生成气体,反响方程式如下。在SEI热解反响中,其反响温度和放热量与锂盐品种、溶剂组成、负极活物质及电池循环次数有关。


(CH2OCOLi)2→Li2CO3+CH2=CH2+1/2O2+CO2


Li+(CH2OCOLi)2→2Li2CO3+CH2=CH2


工艺设计与热失控


电池的出产工艺非常杂乱,即便进行严厉操控,也不能彻底避免出产进程中的金属杂质或毛刺。若电池内部呈现杂质、毛刺或枝晶,通过放大和恶化导致电导率升高,温度上升,化学反响和放电发热所产生的热量不断累积,最终或许构成电池的热失控。


负极容量缺乏


当正极部位对面的负极部位容量缺乏,或是底子没有容量时,充电时所产生的部分或悉数的锂就无法插入负极石墨的间层结构中,会析在负极的外表,构成突起状“枝晶”,而下一次充电时,这个突起部分更简单构成锂的分出,通过几十至上百次的循环充放电后,“枝晶”会长大,最后会刺穿隔阂纸,使内部产生短路。电芯急剧放电,产生很多的热,烧坏隔阂,而构成更大的短路现象,高温会使电解液分化成气体,负极碳和隔阂纸焚烧,构成内部压力过大,当电芯的外壳无法接受这个压力时,电芯就会爆破。


水份含量过高


水份能够和电芯中的电解液反响,出产气体,充电时,能够和生成的锂反响,生成氧化锂,使电芯的容量丢失,易使电芯过充而生成气体,水份的分化电压较低,充电时很简单分化生成气体,当这一系列生成的气体会使电芯的内部压力增大,当电芯的外壳无法接受时,电芯就会爆破。


内部短路


因为内部产生短路现象,电芯大电流放电,产生很多的热,烧坏隔阂,而构成更大的短路现象,这样电芯就会产生高温,使电解液分化成气体,构成内部压力过大,当电芯的外壳无法接受这个压力时,电芯就会爆破。


激光焊时,热量经壳体传导到正极耳上,使正极耳温度高,假如上部胶纸没有离隔正极耳及隔阂,热的正极耳就会使隔阂纸烧坏或缩短,构成内部短路,而构成爆破。


高温胶纸包住负极耳


在负极耳点焊时,热量传导到负极耳上,假如高温胶纸未贴好,负极耳上的热量就会烧坏隔阂,构成内部短路,构成爆破。


贴底部胶未彻底包住底部


客户在底部铝镍复合带处点焊时,会在底部壳壁产生很多的热,传导极芯的底部,假如高温胶纸未彻底包住隔阂,会烧坏隔阂,构成内部短路,构成爆破。


过充


电芯过充电时,正极的锂过度放出会使正极的结构产生变化,而放出的锂过多也简单无法插入负极中,也简单构成负极外表析锂,而且,当电压到达4.5V以上时,电解液会分化出产很多的气体。上面种种均或许构成爆破。


外部短路


外部短路或许因为操作不妥,或误运用所构成,因为外部短路,电池放电电流很大,会使电芯的发热,高温会使电芯内部的隔阂缩短或彻底坏坏,构成内部短路,因而爆破。


负极容量缺乏的工位


负极包不住正极,正负极分档配对错误,负极压片时压死,负极颗粒,负极露箔,负极凹点,负极划痕,负极暗痕,负极涂布不均,正极头尾部堆料,正极涂布不均,正极敷料量偏大,正负极搅拌不均,负极来料容量偏低,正极来料容量偏高,负极容量缺乏。


水份含量过多的工位


封口太慢而吸潮,陈化时吸潮,电解液水份含量过大,注液前烘烤未烘干或吸潮,拼装烘烤时未烘干,涂布时正负极未烘干,正极打胶配料时吸潮,正极烘烤不充分,水份含量过高。


内部短路的工位


贴底部胶未彻底包住底部,高温胶纸包住负极耳,上部胶位置不对,烘烤时温度太高烘坏隔阂,激光焊短路电芯未检出,拼装微短路电芯下贱,拼装短路电芯未检出,压扁时压力太大,隔阂纸有砂眼,卷绕不齐,负极铆焊未拍平,有毛刺,正负极分小片毛刺,正负极分小片掉料,内部短路。


过充或许的工位


用户运用时充电器电压偏大,检测时个别点电压偏大,检测时电流设置过大,电芯容量缺乏,预充柜个别点电流过大,预充时电流设置过大,过充。


外部短路或许的工位


维护线路板失效,用户在运用时正负极短路,电芯在周转进程中打火,上电芯未对好,构成正负极触摸,外部短路。


避免锂离子电池爆破的措施


锂离子电池安全性问题是个杂乱的归纳性问题。电池安全性最大的隐患是电池随机产生的内短路,产生现场失效,引发热失控。所以开发和运用热安稳性高的资料是将来改进锂离子电池安全功能的底子途径和尽力的方向。


进步电池资料的热安稳性


正极资料能够通过优化合成条件,改进合成办法,合成热安稳性好的资料;或运用复合技能(如掺杂技能)、外表包覆技能(如涂层技能)来改进正极资料的热安稳性。


负极资料的热安稳性与负极资料的品种、资料颗粒的巨细以及负极所构成的SEI膜的安稳性有关。如将巨细颗粒按必定配比制成负极即可到达扩展颗粒之间触摸面积,下降电极阻抗,增加电极容量,减小活性金属锂分出或许性的意图。


SEI膜构成的质量直接影响锂离子电池的充放电功能与安全性,将碳资料外表弱氧化,或经还原,掺杂,外表改性的碳资料以及运用球形或纤维状的碳资料有助于SEI膜质量的进步。


电解液的安稳性与锂盐、溶剂的品种有关。选用热安稳性好的锂盐,电位安稳窗口宽的溶剂能够进步电池的热安稳性。在电解液中添加一些高沸点、高闪点和不易燃的溶剂能够改进电池的安全性。


导电剂与粘结剂的品种与数量也影响着电池的热安稳性,粘结剂与锂在高温下反响产生很多的热,不同粘结剂发热量不同,PVDF的发热量几乎是无氟粘结剂的2倍,用无氟粘结剂代替PVDF能够进步电池的热安稳性。


进步电池过充维护才能


为避免锂离子电池过充,一般选用专用的充电电路来操控电池的充放电进程,或许在单个电池上装置安全阀以供给更大程度的过充维护;其次也可选用正温度系数电阻器(PTC),其效果机理为当电池因过充而升温时,增大电池的内阻,从而限制过充电流;还可选用专用的隔阂,当电池产生反常引起隔阂温度过高时,隔阂孔隙缩短阻塞,阻挠锂离子的搬迁,避免电池的过充。


避免电池的短路


关于隔阂而言而言,孔率为40%左右,且分布均匀,孔径为10nm的隔阂能阻挠正负极小颗粒运动,从而进步锂离子电池的安全性;


隔阂的绝缘电压与其避免正负极的触摸有着直接的联系,隔阂的绝缘电压依赖于隔阂的原料、结构以及电池的装配条件。


选用热闭合温度和熔融温度差值比较大的复合隔阂(如PP/PE/PP)可避免电池热失控。将隔阂外表涂覆陶瓷层进步隔阂耐温性。运用低熔点的PE(125℃)在温度较低的条件下起到闭孔效果,PP(155℃)又能坚持隔阂的形状和机械强度,避免正负极触摸,确保电池的安全性。


大家都知道以石墨负极代替金属锂负极,从而使充放电进程中锂在负极外表的堆积和溶解变为锂在碳颗粒中的嵌入和脱出,避免了锂枝晶的构成。但这并不代表锂离子电池的安全性已经处理,在锂离子电池充电进程,假如正极容量过多,就会呈现金属锂在负极外表堆积,负极容量过多,电池容量丢失较严峻。


涂布厚度及其均一性也影响锂离子在活性物质中的嵌入和脱出。例如负极面密度较厚不均一,因而充电进程中各处极化巨细不同,就有或许产生金属锂在负极外表部分堆积。


此外,运用条件不妥也会引起电池的短路,低温条件下,因为锂离子的堆积速度大于嵌入速度,从而导致金属锂堆积在电极外表引起短路。因而,操控好正负极资料的份额,增强涂布的均匀性等是避免锂枝晶构成的关键。


此外,粘结剂的晶化、铜枝晶的构成也会构成电池内部短路。在涂布工艺中,通过涂布烘烤加热将浆料中溶剂悉数除去,若加热温度过高,则粘结剂也有或许产生晶化,会使活性物质剥落,使电池内部短路。


在过放条件下,当电池过放至1-2V时,作为负极集电体的铜箔将开端溶解,并于正极上分出,小于1V时正极外表则开端呈现铜枝晶,使锂离子电池内部短路。

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