电池测试之电化学阻抗谱的详细资料简介

许多研讨电池的小伙伴，在最开始触摸交流阻抗相关知识时，或许会十分排斥。因为无论是巴德的《电化学原理与运用》仍是曹楚南、张鉴清的《电化学阻抗谱导论》，书中都是通过谨慎公式推导来叙说的。今日，我们将尽量的避开公式，尽或许的分析交流阻抗谱尤其是其在锂电池中的运用。

电化学阻抗谱是一种相对来说比较新的电化学测量技术，它的开展前史不长，可是开展很敏捷，现在现已越来越多地运用于电池、燃料电池以及腐蚀与防护等电化学范畴。

电化学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS）

即给电化学体系施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值（体系的阻抗）随正弦波频率ω的改动，或者是阻抗的相位角f随ω的改动。

可以更直观的从这个示意图来看，运用波形产生器，产生一个小幅正弦电势信号，通过恒电位仪，施加到电化学体系上，将输出的电流/电势信号，通过转化，再运用锁相放大器或频谱分析仪，输出阻抗及其模量或相位角。通过改动正弦波的频率，可获得一些列不同频率下的阻抗、阻抗的模量和相位角，作图即得电化学阻抗谱-这种方法就称为电化学阻抗谱法。因为扰动电信号是交流信号，所以电化学阻抗谱也叫做交流阻抗谱。

运用EIS可以分析电极进程动力学、双电层和涣散等，可以研讨电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护机理等。

底子思路——将电化学体系看成等效电路

运用电化学阻抗谱研讨一个电化学体系时，它的底子思路是将电化学体系看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等底子元件按串联或并联等不同方法组合而成。通过EIS，可以定量的测定这些元件的巨细，运用这些元件的电化学意义，来分析电化学体系的结构和电极进程的性质。

我们可以将内部结构不知道的电化学体系当作一个黑箱，给黑箱输入一个扰动函数（激励函数），黑箱就会输出一个照应信号。用来描绘扰动与照应之间联络的函数，称为传输函数。传输函数是由体系的内部结构抉择的，因此通过对传输函数的研讨，就可以研讨体系的性质，获得有联体系内部结构的信息。假设体系的内部结构是线性的安稳结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。

输入信号的不同抉择G(ω)的意义

从这个公式启航：Y/X=G(ω)，简而言之，X是输入的扰动信号，Y是输出信号，G是作用，他们的频率都是w，假设X是电流，Y是电势，G(ω)就界说为阻抗（impedance)，用Z标明；假设X是电势，Y是电流，G(ω)就界说为导纳（admittance)，用Y标明，很显然阻抗和导纳互为倒数联络，它们统称为阻纳（immittance）,用G标明。

阻纳是一个随角频率ω改动的矢量（当然阻抗Z也是），一般用角频率ω（或一般频率f）的复变函数来标明，即Z=Z’+jZ”，其间Z’为实部，Z”为虚部，下图为典型的复变函数图。

两种电化学阻抗谱

电化学阻抗技术就是测定不同频率ω的扰动信号X和照应信号Y的比值，得到不同频率下阻抗的实部、虚部、模值和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到电化学阻抗谱，常用的电化学阻抗谱有两种：一种叫做奈奎斯特图（Nyquistplot），一种叫做波特图（Bodeplot）。

Nyquistplot是以阻抗的实部为横轴，虚部的负数为纵轴，图中的每个点代表不同的频率，左面的频率高，成为高频区，右侧的频率低，成为低频区。

Bodeplot图包括两条曲线，它们的横坐标都是频率的对数，纵坐标一个是阻抗模值的对数，另一个是阻抗的相位角。运用Nyquistplot或者是Bodeplot就可以对电化学体系的阻抗进行分析，进而获得有用的电化学信息。

EIS测量的前提条件

一个电化学体系有必要满足如下三个底子条件，才华保证测量的阻抗谱具有意义。

因果性条件（causality）：输出的照应信号只是由输入的扰动信号引起的的。也就是说测量信号和扰动信号之间存在仅有对应的因果联络，任何其它烦扰信号都有必要扫除。假设充分留心了电化学体系环境要素（比方温度等）的控制，这个条件比较简略满足。

线性条件（linearity）:输出的照应信号与输入的扰动信号之间存在线性联络。一般的情况下，电化学体系的电流与电势之间是不符合线性联络的，而是由体系的动力学规则抉择的非线性联络。可是，当选用小崎岖的正弦波电势信号对体系进行扰动时，作为扰动信号的电势和照应信号的电流之间可近似看作呈线性联络，然后可近似的满足线性条件。一般作为扰动信号的电势正弦波的崎岖在5mV左右，一般不逾越10mV。

安稳性条件:扰动不会引起体系内部结构产生改动，当扰动间断后，体系可以回复到原先的情况。关于可逆反应来说，安稳性条件比较简略满足，关于不可逆的电极进程，只需电极表面的改动不是很快，当扰动崎岖小，作用时间短，扰动间断后，体系也可以康复到离原先情况不远的情况。可以近似的以为满足安稳性条件。关于十分快速的电极反应，或者是扰动的频率低，作用时间长时，安稳性条件的满足较困难，所以EIS研讨快速不可逆反应有必定困难。

其他还有一个有限性条件，即在整个频率规划内所测定的阻抗或导纳值是有限的

EIS测量的特色

准稳态方法：因为选用小崎岖的正弦电势信号对体系进行微扰，当在平衡电势附近测量时，电极上替换出现阳极和阴极进程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的堆集性开展和电极表面情况的堆集性改动（最电极表面情况的破坏作用较小）。因此EIS法是一种“准稳态方法”。

核算简化：因为电势-电流间存在线性联络，测量进程中电极处于准稳态，使得测量作用的数学处理大大简化。

信息丰富：EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率规划很宽，因此比常规方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。

由简到繁，拆解等效电路

首先要了解各底子元件在Nyquist图中的意义

电阻：Nyquist图上为横轴（实部）上一个点

电容：Nyquist图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线

电组R和电容C串联的RC电路：Nyquist图上为与横轴交于R与纵轴平行的一条直线。

电组R和电容C并联的电路：Nyquist图上为半径为R/2的半圆。

两种典型的EIS电荷传递进程控制的EIS

假设电极进程由电荷传递进程（电化学反应进程）控制，涣散进程引起的阻抗可以忽略，则电化学体系的等效电路可简化为：

等效电路：即电荷传递电阻与电极溶液界面双电层电容并联，然后与欧姆电阻串联，欧姆电阻包括了测量回路中的溶液的电阻，关于三电极体系，就是作业电极与参比电极之间的溶液的电阻，关于两电极电池，就是两电极之间的溶液的电阻。

假设我们进行公式推导，可以发现，得到的方程为，圆心为（RΩ+Rct/2,0），半径为Rct/2的圆的方程，如下图

从Nyquist图上可以直接求出Rω和Rct，Zre=RΩ+Rct/2

由半圆极点的ω可求得Cd，Cd=1/ωR

需求留心的是：

在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的违反半圆轨道，而表现为一段圆弧，因此被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”，产生弥散的原因还不十分清楚，一般以为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关。它反映了电极双电层违反理想电容的性质，也就是说，把电极界面的双电层简略的等效为一个物理纯电容式是不行准确的。

溶液电阻Rω除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中的其它或许存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料自身的欧姆电阻等。

电荷传递和涣散进程混合控制的EIS

假设电荷传递动力学不是很快，电荷传递进程和涣散进程一同控制总的电极进程，电化学极化和浓差极化一同存在，则电化学体系的等效电路可简略标明为：

除了电荷传递电阻之外，电路中又引入一个由涣散进程引起的阻抗，用Zω标明，称之为韦伯阻抗（Warburg)。韦伯阻抗可以看作是一个涣散电阻Rω和一个假（涣散）电容Cω串联组成

通过公式推导、作图后，我们可以得知：

在极低频区，Nyquist图上涣散控制表现为倾斜角π/4（45°）的直线。

在高频区，电荷传递进程为控制进程时的电路的等效阻抗，在Nyquist图为半圆。

因此，平面电极上，电极进程由电荷传递和涣散进程一同控制时，在整个频率域内，其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成（见下图）。高频区为电极反应动力学（电荷传递进程）控制，低频区由电极反应的反应物或产物的涣散控制。从图中可以求得体系的欧姆电阻，电荷传递电阻、电极界面双电层电容以及参数s，s与涣散系数有关，运用它可以估算涣散系数D。由Rct运用这个联络式Rct=RT/nFi0可进一步核算电极反应的交换电流i0，

留心：上面的评论是建立在平板电极半无限线性涣散条件下获得的作用。实践体系不能彻底满足这些条件或当有其它要素影响时，往往发现涣散阻抗的直线违反45度，一般是倾斜角减小。产生这种现象的原因是多方面的，主要原因有两个：

（1）电极表面很粗糙，致使涣散进程部分相当于球面涣散，如这个图所示，球的半径越小，也就是越违反平板电极，直线的倾斜角越小于45度。

（2）除了电极电势外，还有其他一个情况变量，这个变量在测量的进程中引起感抗。

关于杂乱或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将愈加杂乱多样，比方有或许出现两个或多个半圆弧，甚至在第二象限出现半圆弧。此时只用电阻、电容等还不足以描绘等效电路，需求引入感抗、常相位元件等他电化学元件。

锂离子电池的EIS中每个频段对应阻抗的意义

锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入进程包括以下几个进程：

（1）电子通过活性材料颗粒间的输运、锂离子在活性材料颗粒空隙间电解液中的输运；

（2）锂离子通过活性材料颗粒表面绝缘层(SEI膜)的涣散搬家;

（3）电子/离子导电结合处的电荷传输进程;

（4）锂离子在活性材料颗粒内部的固体涣散进程;

（5）锂离子在活性资猜中的累积和消耗以及由此导致活性材料颗粒晶体结构的改动或新相的生成。

锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入进程的典型EIS谱包括5个部分:

（1）超高频区域(10kHz以上)，与锂离子和电子通过电解液、多孔隔膜、导线、活性材料颗粒等输运有关的欧姆电阻，在EIS谱上表现为一个点，此进程可用一个电阻Rs标明;

（2）高频区域，与锂离子通过活性材料颗粒表面绝缘层的涣散搬家有关的一个半圆，此进程可用一个RSEI/CSEI并联电路标明。其间，RSEI即为锂离子涣散搬家通过SEI膜的电阻;

（3）中频区域，与电荷传递进程相关的一个半圆，此进程可用一个Rct/Cdl并联电路标明。Rct为电荷传递电阻，或称为电化学反应电阻，Cdl为双电层电容;

（4）低频区域，与锂离子在活性材料颗粒内部的固体涣散进程相关的一条斜线，此进程可用一个描绘涣散的Warburg阻抗ZW标明;

（5）极低频区域(<0.01Hz)，与活性材料颗粒晶体结构的改动或新相的生成相关的一个半圆以及锂离子在活性资猜中的累积和消耗相关的一条垂线组成，此进程可用一个Rb/Cb并联电路与Cint组成的串联电路标明。其间，Rb和Cb为表征活性材料颗粒本体结构改动的电阻和电容，Cint为表征锂离子在活性材料累积或消耗的嵌入电容。

EIS测验是频率规划一般为10mHZ—10kHZ，振幅为5mV。所以得到的EIS图一般为与实轴的一个焦点，即（1）中的欧姆电阻Rs，两个半圆或一个半圆，以及一条45°左右的斜线。