锂电池正负极极片详细结构分析跟电导率的一个优化讲解-【蓝狮平台】

电动汽车长续航里程对动力电池提出了更高的能量密度要求，商场和基础设施状况同时又要求动力电池具有杰出的倍率特性，而这两者是彼此对立的。如安在较高的能量密度下完成电池杰出的倍率特性，这需要从微观上了解电池极片的机理，从下至上优化电池规划。

锂离子电池极片涂层可当作一种复合材料，首要由三部分组成：(1)活性物质颗粒(act)；(2)导电剂和黏结剂彼此混合的组成相(碳胶相，sub)；(3)孔隙，填满电解液。因而，关于电极片涂层，各相的体积联系由式(1)表明：

(1)

其间，ε为孔隙率，

为活物质体积分数，

为碳胶相体积分数。

而电池的倍率特性首要与极片中电子、离子的传导特性密切相关，微观的多孔电极理论中，锂离子、电子的有用电导率可由式(2)、式(3)核算：

(2)

(3)

其间，

锂离子的有用电导率；

电子的有用电导率；

电解液中锂离子的电导率；

ε极片涂层中的孔隙率；

孔隙迂曲度，连同孔隙的曲线通道长度与微观进口-出口直线距离比值的平方；

活物质体积分数；

活物质颗粒相的迂曲度；

电子在活物质材料中的电导率；

碳胶相体积分数；

碳胶相的迂曲度；

电子在碳胶相中的电导率；

从公式(2)可见，在电极微观结构方面，锂离子的电导率首要与极片的孔隙率和孔隙迂曲度相关，孔隙率意味着电解液的体积分数。当添加孔隙率时，锂离子的电导率升高，可是电子的电导率下降，也会影响容量。而孔隙的迂曲度与活物质的描摹、极片制备工艺相关。特别关于高能量密度的厚电极极片规划，操控孔隙的迂曲度，进步离子和电子的电导率，这是非常重要的。在规范模型中，孔隙的迂曲度可依据孔隙率由式(4)进行核算。

(4)

其间，γ=1-β，为Bruggeman指数，理论和试验验证，其值为1.5，可是这并没有考虑实践的电极片微观结构。

日本京都大学GenInoue等人研讨了钴酸锂正极极片、石墨负极极片，选用FIB-SEM技能重构了极片的三维微观结构，依据实践的重构结构核算了锂离子和电子的有用电导率。核算值与试验成果比照确认了重构极片结构的有用性。最后，经过不同的粘结剂模型和颗粒形状模型模仿电极微观结构，依据这些比照，讨论了多孔电极微观结构与锂离子电导率的联系。

2、试验和模仿

2.1、实践电极结构的重建

正极涂层：LCO:CB:PVdF=92.6:4.6:2.8，面密度3.0mAh/cm2，厚度77μm

负极涂层：C+SBR+CMC体系，面密度2.0mAh/cm2，厚度40μm

选用FIB-SEM技能对电极涂层每500nm逐层切除获取160张截面相片，然后重构电极三维微观结构。重构结构像素分辨率为500nm，分辨率较高，一般XCT技能分辨率为1μm左右。粘结剂和导电剂颗粒很小，无法分辨，因而将他们当作一个混合相(碳胶相)。

图1电极涂层微观结构重构图：(a)钴酸锂电极截面，(b)石墨电极截面，(c)钴酸锂重构三维结构，(d)石墨重构三维结构

图1为锂离子电池电极涂层的微观结构重构图，依据此重构图，核算极片涂层的孔隙率，别的使用He气测实践量涂层的孔隙率，其成果如下表所示。

误差发生的首要：重构结构分辨率为500nm，在此尺度之下的孔隙被疏忽，而He丈量的孔隙率包含了更小尺度的孔隙。本文认为小尺度的孔隙不是首要的离子传输通道，因而将其疏忽。

2.2、电子、离子的有用电导率核算

正极中，活性物质的电子导电率很小，疏忽不计。负极中，粘结剂相内导电材料份额很小，疏忽其电子导电率。因而，离子、电子的电导率可由式(5)、(6)、(7)核算。

2.3、正极涂层中离子有用电导率的试验丈量

极片制作成半电池，丈量沟通阻抗谱EIS，选用等效电路模型。然后经过试验数据核算出离子有用电导率。不考虑反应浓度散布和电子浓度散布，将极片制作成半电池，丈量半电池的沟通阻抗谱，如图2a和b所示，Rsol是与集流体和隔阂相关的电阻，沟通阻抗谱中，45°直线斜率是离子有用电导率电阻，因而，离子有用电导率和孔隙迂曲度由式(8)核算：

(8)

其间，L为极片涂层的厚度，S为电极的面积。

2.4、正极涂层中电子有用电导率的试验丈量

首先制备一系列不同导电剂含量的电极片，极片在一定的压力下选用四探针法直接丈量电阻(图2c)，将丈量的成果作导电剂含量-电阻联系图，经过曲线反推至导电剂含量为0时的电阻值Rcont，则电子电导率可由式(9)核算：

(9)

当导电剂含量大于0.4时，电极电子电阻趋于常数值，本文中电子的电阻选用此常数值。

2.5、试验成果和模仿成果的比照

图2e是离子、电子有用电导率的试验值和依据重建结构的核算值的比照，别的给出了布拉格曼模型的理论核算值。试验值和核算值挨近验证了模型的有用性，而理论值比试验值和模仿值都要高，往往过高估计电池倍率特性。

图2离子、电子有用电导率试验测试办法

(a)(b)半电池沟通阻抗谱试验丈量离子有用电导率；(c)(d)在压力下直接丈量电子有用电导率；(e)依据重构结构离子、电子有用电导率核算值与试验测试值比照

3、数值模型结构的评估

3.1、正极中碳胶相对离子有用电导率的影响

图3a是依据实践重构体的调整结构。依据实践的三维重构结构，经过改变碳胶相和孔隙界面体素尺度，对微观结构进行调整，并与实践结构比照，了解正极中碳胶相对锂离子电导率的影响。对每一种结构核算了孔隙和碳胶相的迂曲度，以及依据公式(5)核算离子的有用电导率。

图3b是数值模仿生成的微观结构，模仿生成时，假定活物质颗粒是球形的，尺度满足图3b中的粒径散布曲线，活物质彻底没有聚会，随机设置位置，直到体积分数到达设定值0.55(此值与实践结构附近)，活物质结构在后面几种结构模型中保持不变。而碳胶相也是依据体积分数生成的，构成以下四种结构：

结构A均匀涂层结构：碳胶相没有聚会，在活物质颗粒外表构成均匀厚度的涂层。

结构B随机组装结构：碳胶相与活物质没有太强的亲和性，发生聚会，团簇随机散布在前面生成的活物质结构孔洞中，团簇尺度由孔隙尺度确认。

结构C亲水性的结合结构：碳胶相与活物质亲水性结合，接触角小于90°

结构D疏水性的结合结构：碳胶相与活物质疏水性结合，接触角大于90°

图3(a)依据重建结构的正极调整结构，(b)数值模仿生成的结构

图4是各种结构的孔隙尺度散布及其在不同孔隙率下的相对锂离子电导率。图4a是重建结构的孔隙尺度散布，图4b是数值模仿生成的四种结构的孔隙尺度散布，其实，孔隙尺度对迂曲度影响不大，对离子的电导率也没有直接影响。可是如果考虑到离子与孔壁有强烈的吸附或脱附作用时，孔隙尺度就会对离子电导率具有巨大影响。图4c和d是不同孔隙率下的离子相对电导率曲线图和log-log双对数图。除结构C外，其他三种结构相对离子电导率与公式(5)中γ=1.5时附近。

而结构C中，碳胶相紧紧粘合在活物质颗粒外表，孔洞构成喉道，限制锂离子的传导，然后离子相对电导率偏低，而实践结构与此类似，所以依据实践结构的调整模型和试验丈量值与此附近。

图4(a)实践重构结构的孔直径尺度散布，(b)四种数值模仿生成结构的孔直径尺度散布，(c)各种结构中锂离子相对电导率与孔隙率的联系图，(d)相对电导率与孔隙率的log-log双对数图。

依据结构C，调整活物质和碳胶相的体积分数，进一步研讨离子相对电导率与孔隙率的联系。图5a是不同的活物质体积分数(0.45,0.50,0.55,0.60,and0.65)时离子相对电导率与孔隙率的联系，活物质份额低时，两者联系挨近γ=1.5曲线，而跟着活物质体积分数添加，联系挨近γ=2.8曲线。图5b是不同的碳胶相体积分数(0.04,0.08,0.12,0.16,0.20,and0.24)时离子相对电导率与孔隙率的联系，跟着碳胶相体积分数添加，两者联系从γ=1.5曲线转变为挨近γ=2.8曲线。离子的电导率不能只是表述为与孔隙率相关，因而本文将离子相对电导率界说为活物质结构发生的相对电导率

与碳胶相结构发生的相对电导率

的乘积，见式(10)：

(10)

其间，活物质结构发生的相对电导率

选用Bruggeman方程表述，而碳胶相结构发生的相对电导率

选用除活物质外的碳胶相和孔隙体中孔隙体积比重的指数函数。

图5离子相对电导率与孔隙率的联系

(a)不同的活物质体积分数，(b)不同的碳胶相体积分数

3.2、负极中活物质宽高比和取向对离子有用电导率的影响

负极活物质的两个首要参数：颗粒的描摹，各向异性的颗粒取向。图6a是负极重构结构以及依据重构结构的调整结构，首要经过改变颗粒与孔隙界面的体素尺度调节活物质颗粒的尺度巨细。图6b是数值模仿生成的负极极片微观结构，两种结构分别为：

结构A：椭圆形的石墨颗粒，颗粒的宽高比设定为3。假定浆料制备过程中可疏忽重力影响，颗粒随机散布，不会呈现各向异性。

结构B：先设定正方体，Z轴高度方向是结构A的两倍，依照结构A办法随机散布活物质颗粒，然后获取的结构沿Z轴压缩一倍，获取的结构具有各向异性。