锂电池用不同的正极材料会带来什么影响？

要想进步电池的能量密度，进步车辆续驶路程，当时干流观念是在高镍方向上，进步高镍三元的安全性到达车辆运用要求。

最近新闻报道的动力锂电池技能道路，提起高镍三元锂电池将在往后几年内成为动力电池的主力，能量密度迈上300Wh/kg的台阶。本文旨在围观，关怀一下高镍三元的宿世今生。

1、锂电池工作原理

当时常见的锂电池，首要有三元锂、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等等，都是按照正极资料的类型来命名。与之配对运用的商业化负极资料一般都是石墨负极。根本工作原理如下图所示。

如上图所示。在充电进程中，由于电池外加端电压的效果，正极集流体附近的电子在电场驱动下向负极运动，到达负极后，与负极资猜中的锂离子结合，构成部分电中性存放在石墨间隙中；消耗了部分锂离子的负极外表，锂离子浓度变低，正极与负极之间构成离子浓度差。

在浓差驱动下，正极资猜中的锂离子从资料内部向正极外表运动，并沿着电解质，穿过隔阂，来到负极外表；进一步在电势驱动效果下，向负极资料深处分散，与从外电路过来的电子相遇，部分显示电中性滞留在负极资料内部。

放电进程则刚好相反，包括负载的回路闭合后，放电进程开始于电子从负极集流体流出，经过外电路到达正极；总算锂离子嵌入正极资料，与外电路过来的电子结合。

负极石墨为层状结构，锂离子的嵌入和脱出的方式，在不同类型的锂离子中没有太大差异。不同正极资料，其晶格结构存在明显差异，充放电进程中的锂离子分散进出，进程略有不同。

2、首要正极资料的类型和特色

当时商业化比较充沛的正极资料首要有钴酸锂，磷酸铁锂，锰酸锂和三元锂四种。其间，钴酸锂尽管能量密度等方面存在明显优势，可是安全问题成了瓶颈，运用的规模越来越小。锰酸锂，循环功能比较差，高温功能不好，尽管抗过充能力强，成本又低，但现在首要只在低端或低速车辆上还有运用，市场份额也在缩小。

只剩下磷酸铁锂和三元锂是当时真实的干流，二者一个占有能量密度和低温功能的优势，另一个则拥有循环寿命和安全性的优势，国家方针和终端用户在二者之间有些难于抉择。现在为止，公交车首要运用磷酸铁锂，乘用车等对续航和客户体会要求较高的车型则选择三元锂电池。

3、三元锂正极资料结构和特色

三元资料是曩昔几年的热门，其间Ni成分，能够进步资料活性，进步能量密度；Co成分也是活性物质，既能安稳资料的层状结构，又能减小阳离子混排，便于资料深度放电，从而进步资料的放电容量；Mn成分，在资猜中起到支撑效果，提供充放电进程中的安稳性。三元锂，根本上综合体现了几种资料的优点。

在三元资料这个大的类别下面，资猜中三种金属元素份额不同，能够当作不同品种的三元资料。一类是Ni:Mn等量型，第二类是Ni:Mn不等量型。

等量型的代表是NCM424和NCM111。在充放电进程中，+4价的Mn不变价，在资猜中起到安稳结构的效果，+2价的Ni变为+4价，失掉两个电子，使得资料有着高的比容量。

Ni、Mn不等量型，便是本文的主角，又叫高镍型三元锂，首要的代表类型是NCM523，NCM622和NCM811。富镍型三元资料在电压平台低于4.4V(相关于Li+/Li)时，一般以为首要是Ni为+2/+3价参加氧化还原反响，化合价升高到+4价。当电压高于4.4V时，Co3+参加反响变为+4价，Mn4+不参加反响起安稳结构效果。

高镍三元给正极带来的影响

不同份额NCM资料的优势不同，能够根据具体的应用要求加以选择。Ni体现高的容量，低的安全性；Co体现高成本，高安稳性；Mn体现高安全性、低成本。要想进步电池的能量密度，进步车辆续驶路程，当时干流观念是在高镍方向上，进步高镍三元的安全性到达车辆运用要求。在三元及前文提及的磷酸铁锂、锰酸锂和钴酸锂等老练商用技能道路以外，也存在着锂硫电池，锂空气电池以及全固态电池等多个技能方向，但都间隔老练商用还比较远。

三元锂电池的电化学性质和安全性首要取决于微观结构(颗粒形态和体积结构安稳性)

和物理化学性质(Li+分散系数、电子传导率、体积胀大率和化学安稳性)的影响。

Ni增加使循环功能变差；热安稳性变差；充放电进程中外表反响不均匀；反响产品中存在大份额的Ni2+，导致资料呈氧化性，缓慢氧化电解质，进程中放出气体。

4、高镍循环功能问题

跟着镍含量的进步，正极资料的安稳性随之下降。首要体现方式便是循环充放电的容量损失和高温环境容量加快衰减。

4.1循环中的容量衰减机理

循环进程中存在的容量衰减要素首要有阳离子混排、应力诱导微裂纹的发生、生产进程引进杂质、导电炭黑的从头散布等,其间以阳离子混排和微裂纹的发生两个要素对容量衰减的效果最为显著。

阳离子混排，指二价Ni离子本身体积与锂离子近似，在放电时锂离子很多脱出的时分，受到外界要素效果，占有Li离子晶格中位置的现象。离子的错位，带来晶格类型的改动，其嵌锂能力也随之改动。在充放电进程中，正极资料外表脱嵌锂的压力最大，速度最快，因此外表常常由于这种阳离子混排带来外表晶格的改变，这个现象又被叫做外表重构。

Ni含量越高，三价不安稳Ni离子还原成二价Ni离子的概率就越高，则发生阳离子混排的机会就越多。别的两种金属Mn和Co，尽管也存在混排的可能性，但与Ni比较，则份额小得多。

按捺阳离子混排，研究者首要从以下几个视点考虑：

?1)采取办法削减二价Ni离子的生成，从根本上切断发生混排的本源；

?2)掺杂与二价Ni离子体积附近的Mg离子，Mg离子能够比Ni更早的抢占Li留下的空位，避免了Ni的进入。而Mg离子并不直接参加充放电进程，嵌入后就能够安稳在位置上，对资料结构起到支撑效果。

?3)调整正极资料原猜中的Ni与Li的摩尔比以及调整制备工艺，将原资料对阳离子混排的影响降低。

生产进程引进杂质，在正极原资料制备进程中，与空气中水和Co2等的反响，生成了本来不存在的资料品种，比方碳酸锂等。当资料外表存在较多的Li2CO3,在循环进程中分化发生气体,吸附于资料的外表形成活性物质与电解液的接触不佳,极化增大,循环功能也随之恶化。

微裂纹

正极资料在充放电的进程中，体积会发生改变，Ni含量越高，体积胀大的份额越大。裂纹的发生还依赖充放电截止电势的大小,所以一般高镍系层状氧化物正极的工作电压(相关于锂金属负极)不超过4.1V，意图是为了保证不发生不可逆相变,减小内应力。

晶体上的裂纹和晶体之间的分离，使得高镍三元资料正极晶粒必定要接受更大的体积变量。体积循环改变的进程中，一次晶粒内部的晶界之间可能发生裂纹，而晶粒与晶粒之间的额间隔也会逐渐拉大，呈现部分晶粒离开正极独立存在的现象。更多的晶面与电解液接触，构成更多的SEI膜，消耗了电解质和活性资料的一起，增加了锂离子在电极上分散的电阻。

削弱单体电压规模内的相变趋势，是按捺微裂纹的办法。研究者现在的首要方向如下。

?1)按捺阳离子混排的镁离子掺杂，包括镁离子的晶格，胀大的方向大体一致，能够起到按捺微裂纹的效果；

?2)将NCM811资料制备成内部均匀嵌入Li2MnO3结构单元的两相复合资料，能够削弱体积改变。

导电物质的从头散布

这个影响要素首要在说NCA，NCM还没有相关研究发布。阅历了必定周期的循环今后，导电物质，在晶粒外表从头散布，或者有一部分脱离活性物质晶体，这使得此后的晶体各个部分，动力学环境变得不同，进而形成晶体裂纹。裂纹呈现后的进一步影响与前面“微裂纹”中所述一致。

4.2高温环境容量加快衰减机理

高温循环必定周期后，发现晶界之间存在很多失掉活性的二价、三价Ni离子，退出循环的Ni离子，无法参加电荷补偿，电池容量衰减份额近似的与这部分失活离子数量相当，推测高温低电压窗口下的容量衰减首要方式是Ni离子的失掉活性形成的。

别的，高温循环，容易带来正极资料晶格陷落，从NiO6蜕变为NiO，从而失掉活性。有试验现象表明，SEI膜的电导率差，也会形成高温循环容量衰减。

电动汽车在寻求全体功能超越传统燃油车的大布景下，关于能量密度的寻求能够说是动力锂电池十年以上的热门。一起发生的安全问题，则是电池大规模商用化必须迈曩昔的门槛。而动力电池包内的其他设备的进步，比方电池办理系统，比方各种传感器等等，也能在进程中补偿一部分电池安全性的缺乏。