锂电池负极设计参数

Heubner等人考虑硅与石墨的混合份额、资料的体积胀大，确定了硅基多孔电极的优化规划原则。

硅作为未来负极资料的一种，其理论克容量约为4200mAh/g，比石墨类负极的372mAh/g高出了10倍有余，其产业化后，将大大提高电池的容量。可是，现在硅资料存在的主要问题有：1、充放电时，体积胀大达300%-400%；2、不可逆容量高、库伦功率低导致实际容量损失和循环寿数差。与锂合金化后，硅晶体体积出现明显的改变，这样的体积效应极易构成硅负极资料粉化，并且从集流体上剥离下来。而且因为硅体积效应构成的剥落状况会引起SEI的重复破坏与重建，然后加大了锂离子的耗费，最终影响电池的容量。现在正在通过硅粉纳米化，硅碳包覆、掺杂，粘结剂优化等手法解决以上问题。

从工程的角度来看，为了进步电池的能量密度，需要对电极或电池的总质量进行操控，电极的质量包括活性物质、填充在电极孔隙的液态电解质、粘结剂和导电添加剂以及集流体。因此，电极的能量密度取决于所用活性物质与非活性物质的质量比。进步多孔电极的能量密度的常用技能途径有：添加电极厚度（活性资料/集流体份额）和下降孔隙率（电解质/活性资料份额）。然而，因为电极内锂离子传输的局限性，电极厚度添加和孔隙率下降都会下降电池功率密度。此外，与石墨负极混合的份额会影响复合电极的容量和平均体积胀大。因此，优化这些规划参数是开发高能高功率锂离子电池的要害。

Heubner等人考虑硅与石墨的混合份额、资料的体积胀大，确定了硅基多孔电极的优化规划原则。他们界说了“变形阈值”，因为硅负极体积胀大，电极中本来的孔隙会被填充而下降孔隙率，为了避免在充电进程中电极颗粒接触产生剧烈的变形和应力，以及孔隙率的剧降，电极初始孔隙率的存在一个最小值。电极规划时，孔隙率有必要大于此值。此外，还界说了“倍率电流阈值”，以保证受分散约束的电流不低于所需的倍率电流，然后避免在快速充电时容量大幅削减。再剖析了这些规划原则对硅基负极功能参数的影响，并使用剖析得出的原则联系式优化电极规划参数保证电极能量密度和功率密度。

1、孔隙率

锂离子电池电极的孔隙率ε0可以用式（1）表明：

（1）

Vi是电极中各固相组分的体积，包括硅（Si）、石墨（C）、粘结剂（B）和导电剂（A）。V是电极涂层的全体体积。假定SOC=0和SOC=1之间，各固相组分的体积改变是线性的，各相的胀大体积为初始值的ni倍，（硅、石墨、导电剂和粘结剂的体积胀大分别为nSi=3,nC=0.1,nA=0,nB=0），考虑这种体积胀大时，则不同的SOC状态下的电极孔隙率ε（soc）为式（2）：

（2）

假定在电池外包装壳体的约束下电池全体的胀大被约束在ns倍（如10%），把各固相的真密度ρi（硅、石墨、导电剂、粘结剂和电解液的密度分别为ρSi=2336,ρC=2200,ρA=2200,ρB=1800,ρCC=8920,ρel=1500）和质量百分比ωi带入，得到式（3）：

（3）

根据公式（3），关于不同初始孔隙率的电极，锂化进程中，电极孔隙率与SOC的联系如图1a所示，图1b是对应的微观结构改变示意图（假定电极全体胀大约束在ns=10%）。跟着SOC的添加，孔隙率明显下降。当初始孔隙率在20-40%范围内（典型的商业石墨电极的孔隙率），硅基电极的孔隙率将在充电时敏捷降至零。这样的进程会引起电极内部巨大的机械应力，引起硅的粉碎、电接触失效等，然后容量衰减。在中等初始孔隙率（50-70%）的状况下，孔隙率的削减没有那么明显。可是，如果要坚持SOC=1时，电极孔隙率不降至0，初始孔隙率需要在80%以上。

图1（a）不同初始孔隙率下锂化进程中孔隙率的演化；（b）不同初始孔隙率下电极孔隙率演化示意图

图2a是不同硅含量下电极的SOC=1锂化状态下孔隙率与初始孔隙率的联系，硅含量添加会导致锂化后电极愈加致密，纯石墨电极，石墨体积胀大为10%，若电极体积改变限定在10%，锂化后孔隙率不改变。图2b是不同电极全体体积改变限定值（0%、10%、20%）下，三种不同硅含量电极的SOC=1锂化状态下孔隙率与初始孔隙率的联系，电极全体体积改变限定值越小，锂化后电极孔隙率下降更小。

图2（a）不同硅含量下电极的SOC=1锂化状态下孔隙率与初始孔隙率的联系；（b）不同全体体积改变限定值（ns）下电极的SOC=1锂化状态下孔隙率与初始孔隙率的联系

2、电解液Li散布

锂化反响中，锂离子从电解质刺进活性资料，电解液中的锂浓度在电极的孔隙中削减。在整个极片上构成浓度梯度，导致锂向负极分散。如果电解液中的锂浓度降至零，则锂嵌入反响中止。因此，可到达的最大电流即所谓的极限分散电流jlim可表达为式（4），而有效分散系数与孔隙率相关。

（4）

图3不同孔隙率下恒流充电时电解液锂浓度损耗散布示意图

图3是不同孔隙率下恒流充电时电解液锂浓度散布示意图，（a）大孔隙率下锂在电极中的传输足以使电解液中的锂浓度挨近初始值。（b）下降孔隙率，电解液中锂离子浓度逐渐下降构成浓度梯度。（c）再继续下降孔隙率，电极内部的锂浓度挨近为0。（d）非常低的孔隙率时，整个电极中的锂浓度敏捷下降到零。

图4不同初始孔隙率下，锂化进程中分散极限电流倍率的演化进程

图4是不同初始孔隙率下，锂化进程中分散极限电流倍率的演化进程。跟着SOC的添加，倍率功能下降。例如，在初始孔隙率ε0=80%下，SOC=0时电极的受分散约束的最大电流为9.6C，而SOC=1约0.85C。

图5（a）不同电极厚度下和（b）不同硅含量下分散约束倍率与初始孔隙率联系

图5是不同电极厚度下和不同硅含量下分散约束倍率与初始孔隙率联系。跟着初始孔隙率添加，倍率功能提高。在必定初始孔隙率下，受分散约束的电流跟着电极厚度的添加而减小。特别厚或许孔隙特别小的电极通常受分散约束，最大充放电倍率在SOC=1时剧减。此外，添加复合资料中的石墨含量可以明显进步电极的倍率功能。

结论：考虑到硅负极巨大的体积胀大效应，在胀大进程中会下降电极的孔隙率，添加颗粒之间的应力，然后导致粉化。因此，关于硅碳负极，电池极片规划应该比石墨负极更大的孔隙率。从理论上核算，考虑质量和体积比容量，不同的硅含量对应存在最大的比容量，此时对应这优化的电极厚度和孔隙率，见表1。

表1不同硅含量的硅碳负极所能到达的最大比容量及其对应最优的电极厚度和孔隙率