柔性金属空气电池的发展现状及未来展望

蓝狮平台网讯：作者：陈志城李宗旭蔡玲刘易斯

单位：湖北师范大学，湖北黄石435002

引用本文：陈志城,李宗旭,蔡玲等.柔性金属空气电池的发展现状及未来展望[J].储能科学与技术,2022,11(05):1401-1410.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0580

摘要柔性金属空气电池由于兼具柔性形变和能源存储受到广泛关注。然而，柔性金属空气电池目前仍存在诸多问题，电池柔性、空气电极催化活性和空气电极柔性都亟待提高，使用的固态凝胶电解质存在离子电导率不高、力学性能差等问题。本文通过对近期相关文献的梳理，首先分类总结了一维线缆型、二维平面型和三维三明治结构柔性金属空气电池各自的结构特点；其次，重点讨论了非自支撑和自支撑空气电极的制备及存在的问题。非自支撑电极使用黏结剂将催化剂涂覆在导电基底上，黏结剂等添加物会增加非活性物质组分、堵塞孔结构、降低电导率，催化剂也容易脱落，而自支撑电极使用水热、气相沉积、原子层沉积及静电纺丝等方法使催化剂原位生长在导电基底上，避免了非自支撑电极存在的问题。另外，本文总结了目前提高电解质性能的相关研究，通过降低聚合物的结晶度，改变温度等方式提高离子电导率。最后，对柔性金属空气电池的发展提出了展望，认为自支撑电极制备和新凝胶电解质材料的探索将会成为研究热门。如果能使空气电极和凝胶电解质两个界面接触更紧密，两者结合成一个有机整体，通过滴加电解液和添加金属箔片直接启动电池，简化电池组装，使电池应用更加广泛。

关键词柔性金属空气电池；空气电极；自支撑；凝胶电解质

柔性电子是将有机、无机或有机无机复合材料沉积于柔性基底上形成以电路为代表的电子元器件及其集成系统的一门新兴交叉科学技术。柔性电池是“新能源材料与器件”专业领域中重要的一个研究分支，也属于柔性电子分类。柔性电池可发生弯曲、拉伸、折叠等形变，在穿戴设备、曲面显示器等领域应用比较广泛。与传统的离子电池不同，金属空气电池正极反应物氧气直接来源于周围环境并且具有很高的理论能量密度。锂空气电池理论能量密度高达14000Wh/kg，锌空气电池的理论能量密度为1360Wh/kg，而锂离子电池的理论能量密度仅为460Wh/kg，所以金属空气电池的发展和应用有望缓解目前化石能源紧缺问题，助力达到双碳目标。柔性金属空气电池是将柔性的形变特点和金属空气电池的高能量密度等优点结合，柔性锌空气电池、柔性锂空气电池、柔性铝空气电池都成为了能源领域研究的热点。本文主要从柔性金属空气电池的结构、柔性空气电极与凝胶电解质这三个方面对柔性金属空气电池的研究进展做一个总结，也提出了对柔性金属空气电池未来发展的展望。

1柔性金属空气电池的结构

柔性空气电池要有良好的柔性，电池的结构至关重要。柔性电池的结构主要包括一维线缆形结构、二维平面结构和三明治形层状结构。线缆形结构由固态电解质薄膜包裹着金属线，最外层再包裹空气电极而组成。Song等人在PVA(聚乙烯醇)/PAA(聚丙烯酸)凝胶中加入氧化石墨烯(GO)和碘化钾(KI)，正极空气电极使用碳纤维上涂覆贵金属催化剂，通过在锌金属丝外面包裹一层凝胶电解质薄膜，在电解质薄膜表面缠绕碳纤维组装成线缆形锌空气电池，能量效率达到72%，开路电压能达到1.4V，最大功率密度达到78.6mW/cm2，柔性锌空气电池充放电循环工作200小时，充放电电压未见明显变化。Wang等人使用电化学沉积法将锌沉积在镍钛合金上作为电池负极，使用不锈钢金属丝上沉积MnO2作为正极，电解质则采用明胶-硼砂复合固态电解质，组装成了拥有变形记忆的线缆形电池，如图1(a)所示，放电能量密度能达到174.2mAh/g，并且具有良好的变形恢复能力，经过1000个循环充放电之后，电池仍然具有60%容量保留。Park等人将锌螺旋化如图1(d)所示作为电池的负极，使用玻璃纤维作为模板，将螺旋化的锌放在中间，加入明胶-KOH溶液，等待明胶固化后撤掉模板。电池正极则使用丝纤蛋白为前驱，制备自支撑正极，螺旋缠绕，组装成三螺旋结构的线缆形柔性锌空气电池。该柔性锌空气电池在0.1mA/cm2电流密度下，从长度为7cm弯曲到3cm放电电压未见明显变化，如图1(e)所示。

图1(a)镍钛合金沉积MnO2催化剂作为空气电极缠绕成线缆形柔性电池；(b)镍钛合金沉积MnO2作为电极，组装成水系锌离子电池1C到5C放电图，5C条件下加入PPy与不加PPy充放电比容量和库仑效率对比；(c)镍钛合金沉积MnO2作为电极，组装成线缆型柔性锌空气电池1C到5C充放电图，2C条件下充放电容量和库仑效率；(d)使用丝纤蛋白为前驱体制备柔性空气电极，明胶为电解质，组装电池示意图；(e)线缆型电池不同角度弯曲放电电压变化图

二维平面结构是将正极金属箔片和空气电极放在固态电解质的同一侧，构成一个平面。Cao等人采用了二维共面结构设计。将凝胶底衬放在最下面，把空气电极和锌箔剪成互补的形状，将空气电极和锌箔放置在凝胶的同一侧，但是正负极不能直接接触，构成柔性锌空气电池。电池开路电压高达1.43V，比容量为736mAh/g，并且在5mA/cm2电流密度下能放电循环120个周期，工作时间达40小时。Zhao等人采用了类似的平面结构设计，如图2(a)所示，组装的电池最大功率密度57mW/cm2，最大电流密度能达到103mA/cm2。在电流密度为2mA/cm2时电池比容量高达771mAh/cm2。并且将3个平面结构的电池串联，如图2(b)所示，得到稳定输出电压为4V的电池组，该电池组能为商用智能手表提供电能。图2(e)表明在不同角度弯曲下，充放电性能未受到影响。

图2(a)单个共面结构电池；(b)多个共面结构电池串联；(c)平面型结构电池充放电极化曲线；(d)柔性锌空气电池充放电周期图；(e)平面型电池弯曲不同角度充放电图

三明治层状结构也是使用最多的柔性电池结构。最底层负极采用金属箔片，中间层为固态电解质，最上层为空气电极如图3(a)所示。每一层的结构都要能够弯曲具有柔性，其中空气电极还要求气体分子能够扩散，并具有良好的导电性。Tang等人使用锌箔、PVA凝胶电解质和涂覆Co-N-C催化剂的碳布，组装成三明治结构的柔性锌空气电池，开路电压能达到1.44V，稳定放电电压1.12V，最大比能量能达到理论容量的91.4%。Tan等人使用ZIF-67为基底材料，开发了一种氮、硫双掺杂碳层包裹钴和钴氧化物多相纳米颗粒的复合催化剂(Co-CoO@NSC)，使用涂覆法将催化剂制备成浆料涂在碳布上，采用三明治结构组装成柔性锌空气电池。如图3(b)所示，电池功率密度能达到87.7mW/cm2，并且不同弯曲角度充放电，电池电压基本没有变化。除了常规的三明治层状结构，Wang等人在三明治结构上进行了创新设计，采用了三合一结构设计方法，即在凝胶电解质的两侧分别涂盖上催化剂层和锌粉层，组装成了固态锌空气电池，开路电压能达到1.254V。图3(c)为电池的界面SEM图，可以清晰地看到三层结构这种设计使整个固态电池变成一个整体，图3(d)、(e)、(f)分别对应该电池的极化、功率密度曲线，放电容量与电压曲线和多电池串联放电曲线。

图3(a)三明治结构柔性电池示意图；(b)碳布上涂覆Co-CoO@NSC，组装成的三明治层状结构电池；(c)在固态电解质两侧分别沉积催化剂和锌粉制备固态锌空气电池截面图；(d)三合一结构电池极化曲线和功率密度图；(e)8.3mA/cm2放电曲线；(f)单个、两个和三个电池串联放电图

几种电池结构中，一维线缆形结构电池在弯曲方面性能更好，方便缠绕使用，空气电极在线缆最外层，与空气接触面积较大。二维平面结构有效地缩短了电极之间离子传输距离，使离子快速扩散，降低了电池电阻，不同角度的扭折对电池稳定充放电没有影响。三明治层状结构电池可将电池每一层都做薄，则电池整体会很轻薄，更方便卷曲和折叠。可根据不同使用场景灵活选择电池结构。

2柔性空气电极

空气电极是金属空气电池中重要的组成部分，由气体扩散层、集流层和催化活性层组成。空气电极目前还存在以下挑战，现将问题及应对策略总结如下。

表1空气电极存在问题与解决方法的概括

以上的解决办法可在很大程度上解决空气电极存在的问题，归根结底，仍然是催化剂活性与电极结构的问题。不管何种结构的柔性空气电池，空气电极都要保证良好的气体扩散能力、导电性和柔性，一般采用表面积较大的多孔材料作为基底，如碳布、碳纤维纸等。柔性空气电极的制备主要分为两种方法，一种是涂布法，将催化剂和聚四氟乙烯(PTFE)或全氟磺酸树脂(Nafion)分散在异丙醇等有机溶剂中配制成浆料涂覆在碳纸或者碳布上，制备成非自支撑空气电极；另外一种方法则是利用水热法、气相沉积、电沉积、静电纺丝等方法，在导电基底材料上原位生长催化剂材料，构成自支撑空气电极。

Lin等人使用葡萄糖(Glucose)作为碳源，经过高温热解制备双功能的氧催化剂Co/Co3O4/3DNC，将催化剂制成浆料涂覆在碳布上制成空气电极，组装成的柔性固态锌空气电池具有8.5mAh/cm2的容量密度，在电流密度为1mA/cm2时，平均电压为1.21V。Xu等人使用喷涂法，将NiCo2O4和MnO2负载在碳纳米管上制备复合催化剂喷涂在4cm2的碳布上，催化剂密度为2mg/cm2，并组装成三明治层状柔性电池，开路电压能达到1.36V，最高峰值功率密度能达到85.9mW/cm2。Chen等人制备出MnO2负载在Co-N-C结构上的复合催化剂。将该催化剂材料加入Nafion、水和乙醇中制成浆料，把浆料滴涂在碳布上作为电极，组装的固态锌空气电池开路电压能达到1.43V。

将催化剂浆料涂覆在导电基底上制备非自支撑空气电极存在诸多的不足，第一，导电基底上的催化剂材料在电池使用的过程中容易脱落，空气电极将失去催化活性；第二，使用涂覆法会造成催化剂分布不均匀，出现堆积或者缺失，导致氧气和电子在空气电极上传输受阻。最近，很多研究将催化剂材料直接生长在导电基底上，构成无黏结剂的自支撑电极。Zhu等人使用原子层沉积技术在酸处理过的碳布上先生长氧化锌前驱体，再经过水热法和高温热解制备ZnO@Zn/Co-ZIF自支撑电极材料。使用该电极组装成的锌空气电池开路电压为1.4V，组装的铝空气电池开路电压为2.04V，高于商用Pt/C催化剂1.78V电压。Jin等人采用酸洗处理碳布，再用电沉积法将钴盐沉积在碳布上，高温氢气环境下用化学气相沉积法在碳布上生长出钴、氮掺杂碳纳米管复合材料(Co@NCNTs)，可直接作为自支撑电极。该电极材料组装的锌空气电池开路电压为1.376V，峰功率密度达114mW/cm2。Zhao等人将碳布浸泡在FeCl3·6H2O和NiCl2·6H2O的乙醇溶液中，使Fe、Ni盐沉积在碳布上，高温退火处理，将Fe、Ni离子还原成Fe、Ni纳米颗粒，作为生长碳纳米管(CNT)的催化剂。最后将双氰胺作为氮源，使用化学气相沉积法在碳布上生长出Fe、Ni纳米颗粒附着氮掺杂的碳纳米管催化剂(FeNi@NCNTs/CC)，该材料表现出良好的双功能催化性能。组装的柔性锌空气电池开路电压高达1.609V。使用静电纺丝方法也可制备自支撑电极。Wu等人使用静电纺丝法制备了包覆钒氮量子点氮掺杂的多孔碳纳米纤维作为自支撑电极，该电极可使用在超级电容器上。Wang等人通过静电纺丝法获得了银纳米纤维，该材料拉伸性能、透明度和导电性良好，可用在和皮肤接触的穿戴设备上。

为了解决空气电极溢流和电解液渗漏问题，Wang等人在泡沫镍上涂覆聚四氟乙烯(PTFE)和碳管混合物并在其上生长多孔的Co3O4纳米片催化剂，Co3O4纳米片对修饰气体扩散层(GDL)中的氧传递通道和亲、疏水微通道的平衡起着至关重要的作用，避免了聚四氟乙烯在制备一体化电极过程中对活性位点的堵塞，该电极的耐久性比贵金属电极优异，柔性锌空气电池充放电时间长达50多小时。Zhang等人使用热压法制备多层空气电极，在泡沫镍两侧都涂有聚四氟乙烯的气体扩散层，再将制备好的催化剂(CoTMPP)浆料均匀地涂在两侧，通过热压法制备出多层电极，该电极作为镁空气电池的正极比商用电极充放电性能更好，并且经过1000小时充放电平均电压为1.05V。

图4(a)碳布上原位生长催化剂作为自支撑电极；(b)自支撑电极与涂布商用Pt/C催化剂锌空气电池放电极化和对应的功率密度曲线；(c)不同电流密度下放电对比；(d)充放电周期对比

工业生产中仍使用涂覆法制备空气电极，原位合成法还处于实验室阶段，工艺条件还需要继续摸索，另外，电催化剂活性很大程度上决定了空气电极的表现与电池的性能。然而，其迟缓的电催化反应速率是制约空气电池应用的关键障碍之一。因此，开发高效的电催化剂以提高ORR与OER效率并降低过电位成为研究的关键。

3凝胶电解质

水系金属空气电池存在着漏液、催化剂脱落问题，采用固态电解质代替KOH水溶液电解质是一种有效的解决方案，并且固态电解质也具有柔性，在固态电解质中有机凝胶电解质研究较为广泛。Wang等人在KOH的乙醇溶液中加入聚氧化乙烯(PEO)，使其聚合成乙醇凝胶电解质薄膜。水凝胶电解质组装成铝空气电池持续放电1小时后，铝被完全腐蚀，但乙醇凝胶电解质组装成铝空气电池，能持续放电25小时，铝才被完全腐蚀。乙醇凝胶能有效减缓铝的腐蚀速度，延长放电时间，提高金属铝的利用率。有些研究者基于绿色生物质能及其衍生物，使用淀粉、纤维素和壳聚糖等制备凝胶，如Zahid等人使用木薯淀粉加入KOH制备了离子电导率较高的凝胶电解质，离子电导率能达到(4.34±1.25)×10-3S/cm。

更多的研究集中在使用聚合物制备固态水凝胶电解质，包括聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸(AA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。Zhang等人制作了全固态铝空气电池，凝胶电解质采用了在AA单体中添加交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和引发剂过硫酸钾，再加入36%(质量分数，下同)的KOH溶液制成，离子电导率可达到460mS/cm。Cao等人使用丙烯酰胺(acrylamide，AM)和丙烯酸(acrylicacid，AA)单体，加入交联剂MBA，发生聚合。将制成的聚合物薄膜浸泡在6mol/LKOH中，最终制备成P-(AM-co-AA)/KOH凝胶电解质薄膜。PVA凝胶在空气中失水会变白色并且变脆，而P-(AM-co-AA)/KOH凝胶电解质薄膜保水性良好，如图5所示。Miao等人使用聚丙烯酰胺(PAM)为凝胶电解质的合成材料制备固态电解质，PAM固态电解质较传统的PVA和PAA凝胶电解质表现出更好的离子电导率，也同样具备良好的力学性能。3gAM和20%KOH制备的凝胶电解质离子电导率能达到0.2156S/cm。PEO/PVA凝胶膜离子电导率随着温度升高而增大，通过改变温度可以控制凝胶电解质离子电导率；也可通过降低聚合物的结晶度提高其离子电导率，Deghiedy等人通过向PVA/PVP共混物增加PVP浓度来降低聚合物的结晶性，增强其渗透性和黏附性能。聚合物共混物表现出比单个成分更好的力学性能。通过多种聚合物的协同作用减小聚合物结晶度，通过加入玻璃纤维增强其力学性能和框架结构是目前提高凝胶电解质离子电导率的有效途径。表2总结了一些使用聚合物制备凝胶电解质的研究结果。可以看出，大多研究仍在关注碱性凝胶电解质，酸性凝胶电解质提及较少，仍然是较空白的领域。Mano等人的研究证明了聚氮-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)与PAA在低pH的作用下形成很强的氢键，使它们混合后链的移动性降低并起到交联的作用。Migliardini等人和Tonia等人以黄原胶为原料，在酸性条件下制备的凝胶电解质具备良好的离子传导性，组装成固态铝空气电池具有较高的容量与负极效率，因为黄原胶可以作为自腐蚀的缓蚀剂，抑制铝枝晶的形成，但该电池不能充电，因为较强的析氢反应消耗了电流，而高的电解质反应活性与高氢气浓度有关。碱性凝胶电解质具有更大的电化学窗口和放电电压，但负极效率较低。

图5PVA/KOH凝胶和P-(AM-co-AA)/KOH在空气中失水对比

表2各种聚合物凝胶电解质离子电导率

4总结与展望

随着市场对于曲面折叠设备、柔性穿戴电子设备等的需求，对柔性金属空气电池的需求也更加迫切。目前文献报道的一维线缆型、二维平面型和三维三明治层状结构柔性金属空气电池，其负极一般采用柔性金属箔片、金属丝线等，电解质采用固态凝胶电解质，正极则采用涂覆法或原位生长方法，在柔性基底上涂覆或生长催化剂材料，但柔性金属空气电池的发展目前仍面对诸多挑战。柔性金属空气电池的能量效率不高，这是由于负极金属容易被腐蚀钝化，易产生枝晶；固态电解质的离子电导率不高；正极ORR与OER反应迟缓。因此，研究高效的ORR与OER催化剂和具有优异保水性与离子电导率的固态电解质以及解决负极钝化和枝晶产生都是关键问题。其次，柔性金属空气电池发生柔性形变时，电池稳定性和安全性也需要考虑，这对空气电极的柔性、活性以及电解质的机械强度提出了更高的要求。自支撑电极能很好地满足空气电极柔性和催化性能兼备的需求，将是未来研究的热门方向。目前，柔性金属空气电池正极、负极、电解质是三个独立的部分，将来如果能将自支撑空气电极部分与凝胶电解质界面接触更紧密，两者有机结合为一体，再通过安装负极金属来启动电池，该结构将会提高柔性金属空气电池的能量密度，使其应用更加广泛。

引用本文：陈志城,李宗旭,蔡玲等.柔性金属空气电池的发展现状及未来展望[J].储能科学与技术,2022,11(05):1401-1410.(CHENZhicheng,LIZongxu,CAILing,etal.Developmentstatusandfutureprospectsofflexiblemetal-airbatteries[J].EnergyStorageScienceandTechnology,2022,11(05):1401-1410.)

第一作者：陈志城（1995—），男，硕士研究生，研究方向为电催化、金属空气电池，E-mail：[email protected]；

通讯作者：刘易斯，博士，主要从事电催化和金属空气电池研究，E-mail：[email protected]。