锂离子电池热失控产气特性及其可燃极限

蓝狮平台网讯：摘要锂离子电池热失控安全相关问题一直是困扰电动汽车发展的痛点。本文以SOC为50%、100%的某款三元18650锂离子电池为研究对象，通过试验及仿真研究了热失控过程的释放气体可燃极限、火焰传播特性。首先在加速量热仪内进行加热热失控触发实验，记录该过程中电池温度、压力变化，收集热失控过程中产生的混合气体并使用气相色谱仪分析混合气体的具体组分，研究SOC状态对电池热失控产气综合特征的影响。进而，通过仿真模拟了热释放气体在不同初始温度及压力条件下的层流火焰传播速度及可燃极限。结果表明，当热释放气体的初始温度较高时，可燃下限接近10%，具有很高的着火危险性；可燃下限随初始温度的增加线性降低，可燃上限随初始温度的增加线性升高；初始压力改变时，对可燃下限影响不大，可燃上限随压力升高而增大。

关键词锂离子电池；热失控；电池产气；可燃极限

目前，具有能量密度高、无记忆效应、循环寿命长等优点的锂离子电池被广泛应用于动力电池领域。我国的新能源汽车成交量已经连续6年位居全球第一，成为名副其实的电动车大国。

制约新能源汽车发展的原因主要为里程焦虑和安全焦虑，伴随着能量密度的不断提升，以热失控着火或爆炸为表现形式的锂离子电池安全事故时有发生，造成了严重的财产及生命威胁，成为限制电动汽车大规模应用的最主要原因。电池处于不正常工作状态如内短路、过热时，往往会发生热失控现象，内部反应不仅释放出大量的热量，还会产生大量的可燃、有毒气体。电池热释放气由多种可燃组分构成，是热失控着火过程的重要危险之一。中国科学技术大学王青松等总结了电池在热失控过程中产生这些主要气体的原因及气体组分构成。发现气体组分与电池的正极材料、SOC值均有关系，但主要组分非常类似，如图1所示气体成分主要成分为二氧化碳(CO2)、氢气(H2)、一氧化碳(CO)，其余小部分气体主要为小分子烃类物质(CH4、C2H4等)。

图1电池热失控释放气体组分比例

当电池安全阀打开，可燃气体喷出并与环境中含氧的空气混合后，浓度一旦达到其可燃极限范围，就极易被高温的电池表面和喷射出的高温颗粒物点燃。而气体的燃烧会进一步引燃电解液以及促使相邻电池发生热失控，造成火势的蔓延和扩大。因此研究电池热释放气体的火焰传播特性(包括层流火焰传播速度以及可燃极限)对电池安全具有重要意义，目前已成电池安全方面研究重点之一。层流火焰速度是可燃气体的固有特性，可作为量化锂离子电池在密闭空间爆炸危险性的一个指标。可燃极限在工程上常称为爆炸极限，表征了气体可以被点燃的最大最小浓度，是描述可燃气体混合物爆炸危险性的主要指标之一。根据气体浓度的不同，分为可燃下限(LFL)及可燃上限(UFL)。

研究混合气可燃极限方法主要包括实验法、数学公式法和仿真模拟方法。郭超超等、李伟峰等采用数学L-C公式方法计算了不同正极材料电池处于不同SOC时热释放气的可燃极限，同时李伟峰还研究了CO2添加对燃烧半岛的影响。实验研究方面，Somandepalli等测试了2.1Ah的LCO电池热释放气组分，并使用20L的压力容器通过压升速率研究气体的可燃性，结果显示热释放气体的爆炸指数介于甲烷和氢气之间。Karp使用定容燃烧弹设备实验测试了电池释放气的可燃极限，与通过L-C公式计算的结果进行对比，发现二者在数值上误差很小，说明L-C公式可以较为准确地计算电池热释放气体的可燃极限值。仿真方面研究较少，Baird等使用开源程序Cantera计算了电池热释放气的层流火焰传播速度、最大超压及可燃极限，以此来评估热释放气体的爆炸危险性。刘杰等采用自行修改的PREMIX程序，结合详细化学反应动力学机理仿真计算了热释放气体在不同初始温度及压力条件下的可燃极限值，明确了随初始条件的变化规律。

本文对两种SOC状态的三元18650锂离子电池热释放气体进行实验和仿真研究。首先使用改进的绝热量热仪对电池进行加热触发热失控实验，记录实验过程温度、压力等参数变化，收集热失控过程释放的气体并使用气象色谱仪进行组分分析。然后搭建了一维层流火焰模拟平台，并与实验值对比验证了仿真结果的准确性。最后，仿真计算热释放气体在不同初始温度及压力时的火焰传播特性，包括层流火焰传播速度及可燃极限。

1研究方法

1.1?实验装置

触发电池热失控以及收集气体使用自行改造的加速量热仪(acceleratingratecalorimeter，ARC)，设备如图2所示。生产厂家为英国THT公司，精度可达0.02℃/min。ARC可以提供一个(近似)绝热的环境，并通过“加热(heat)-等待(wait)-搜寻(seek)”模式对电池进行台阶加热，模拟电池与环境无热交换状态下，电池的热失控过程。通过在ARC的量热腔中增加1个内径Φ164mm、深度164mm的金属密封罐(容积为3.46L)可以收集热失控过程喷发的气体并实现热失控过程中外部气压的测量，得到气压-时间(p-t)曲线，进而计算得到电池热失控过程中的产气量。

图2ARC设备

热失控产气组分及比例使用气相色谱仪(Agilent7890B)进行测试。根据不同气体组分保留时间的差异，利用TCD热导检测器和FID火焰离子化检测器可以实现对热失控后的气体成分进行定性分析，通过标准样品标定，可以实现定量测试。目前该设备可以完成定量分析的气体成分有氢气(H2)、氧气(O2)、氮气(N2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、C1～C4烃类等，涵盖热释放气体的主要组分。

1.2?试验流程

1.2.1?调整电池荷电状态

以SOC为50%、100%的电池为研究对象，按照如下方式对电池进行状态准备。①首先对样品进行0.33C放电至截止电压2.5V，搁置30min。使用0.33C恒流充电至4.2V，恒压至0.02C截止，搁置30min，得到100%SOC的样品；②使用100%SOC的样品，0.33C恒流放电90min，得到50%SOC的样品。

1.2.2?创建惰性气体环境

电池触发热失控时，排出的气体中会发生燃烧或爆炸，为了收集热失控喷发的原始气体，必须创建惰性环境杜绝燃烧现象的发生。为此，将被测电池放置在ARC量热腔中的金属密封罐内，测试前使用高纯氮气(99.999%)对密封罐内的气体进行置换，每次抽气罐内残余气压不超过0.2bar，每次充氮气至罐内气压为1.01bar左右，气体置换5次，保证初始状态密封罐内氧气含量低于0.1%。

1.2.3?触发热失控并收集气体

采用加热的方式触发热失控。将装有电池的量热腔放置于ARC腔体中，设备直接加热到250℃并保持恒定。在电池表面以及量热腔体内布置温度传感器，在量热腔体内布置压力传感器。当监测的压力及温度骤升时，认为发生了热失控，停止加热待其冷却平衡后，将容器内气体收集至真空气体采集袋中。后续使用气相色谱仪对气体进行定量分析，平行测试3次取各组分含量的平均值，得到气体的成分和含量。

1.3?仿真方法

基于商用软件中的层流预混火焰传播速度计算程序建立仿真模型。该仿真软件可以用于模拟燃烧过程，其中PREMIX程序可以用来模拟一维、平面、绝热的层流预混火焰。一维层流预混燃烧物理模型如图3所示。完全预混的未反应气体依次经过预热区、反应区、产物区变为燃烧产物。

图3一维层流预混燃烧物理模型

原始的PREMIX程序不考虑辐射热损失，但根据Law、Egolfopoulos、Ju等的不断研究发现，火焰在绝热条件不会出现可燃极限，只有当辐射热损失存在时可燃极限才会出现。对于本文研究的电池热释放气体与空气混合气的燃烧过程，结构非对称并且含量较高的CO2、H2O和CO分子被确定为辐射发射和吸收的主要组分。通过对源代码进行修改，在能量方程中添加辐射热损失项，使其具备计算目标分子辐射热损失的能力。目前常用的辐射热损失模型包括光学薄模型(opticallythinmodel，OPT)和统计窄带模型(statisticalnarrow-bandmodel，SNB)。根据Ruan等对CH4/O2/CO2混合气进行的研究，以及笔者之前对电池热释放气的研究结果，OPT模型在二氧化碳含量较高时不能应用于计算辐射热损失，相比之下采用SNB模型计算时精度很高，因此本研究均使用添加有SNB模型的仿真计算程序进行研究。

计算过程中具体的化学反应及其相关反应参数例如指前因子、化学反应速率常数等，各组分的热力学数据和传输特性数据均包含在化学反应机理文件中。化学反应机理采用LLNLC1-C3机理，是由爱尔兰国立大学以及美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室开发的化学反应动力学机理，包含C、H、O、N4种基本元素，116种组分，667个基元反应。本研究组分均包含在其中。

另外，求解可燃极限时会出现非线性特征，在近可燃极限处进行计算时，会同时得到两个解分支。其中一个解分支表示火焰可正常传播的稳态状态；另一个解为非稳态的，表示理论上可以燃烧，但实际上不能燃烧的情况。两个解的交汇处即拐点处表示火焰在稳定和非稳定燃烧的相互跃迁。本文采用Nishioka等[20]发展的单点温度控制法(one-pointtemperature-controllingcontinuationmethod)来捕捉转折点，即可燃极限点。

1.4?仿真模型验证

在之前的研究中，已针对化学反应机理对多组分气体在不同初始条件时的层流火焰传播速度的预测能力进行了验证。接下来，验证仿真模型对电池热释放气体可燃极限值的预测能力。

实验数据选取郭志慧等对不同SOC的三元NCM811电池进行热失控的实验结果，不仅量化了电池热释放气体的组分，还使用了容积为1L的测试装置依据气体的爆炸压力测试了其可燃极限。气体组分为CO、H2、CO2、CH4、C2H4、C2H6和C3H6。除了使用仿真的手段，还使用了L-C公式来计算可燃极限值。考虑到电池产气中含有不可燃的组分CO2，因此采用含惰性气体的L-C计算方法。其基本思想是“配对消元”，将CO2与一种可燃的组分(本文选取的是CO)组合成新的可燃气体，通过查表得到其可燃极限后，重新计算组分比例，按照原始的L-C公式进行计算。如图4(a)所示为热释放气体在不同浓度时的层流火焰传播速度仿真曲线，体积分数最大值与最小中的转折点表示该混合气的可燃极限值。图4(b)为可燃极限的实验值、L-C公式计算值和仿真值的对比。

图4实验值、L-C公式计算值和仿真值结果对比

对可燃下限来说，L-C公式计算值轻微地低估了实验值，仿真值轻微地高估了实验值，总体上仿真值与实验值之间的绝对误差小于2.8%；对可燃上限来说，L-C公式计算值和仿真值均高估了实验值，其中仿真结果误差更小，绝对误差小于10%，而L-C计算结果误差达到了20%。因此认为，本文搭建的仿真模拟平台可以较为准确地计算电池热释放气体的可燃极限值。

2结果与分析

2.1?热失控产气实验结果

图5为电池测试全过程电池温度-时间-密封罐气压曲线，其中图5(a)为SOC=100%的实验结果，图5(b)为SOC=50%的实验结果。表1为两种不同SOC电池热失控排气过程参数对比，惰性气体均为氮气。

图5电池测试全过程温度-时间-气压曲线

表1电池热失控排气过程参数

如图5所示，实验开始后由于使用外部加热，电池温度增加，密封罐内气压缓慢升高；当电池热发生失控并排出气体时，电池温度及密封罐压力均呈直线上升趋势，此时认为发生热失控，加热片停止加热；喷射过程之后，电池温度有非常明显的下降而后趋于稳定。

分析表1，当电池电量较高时，加热开始至热失控时间较短，表明其更容易发生热失控。热失控发生时电池最高温度相差不大，100%SOC的电池最高温度为586.84K(313.84℃)，比50%SOC的电池低约30K。在排气阶段，满电的电池产气量更多，50%SOC的电池产气量为2.37L，100%SOC电池产气量达到了4.28L。另外高SOC的电池瞬时最大产气量更大，特别是产气速率更快，约为50%SOC电池的6倍。说明电量高的电池更容易被触发热失控，热失控产气喷发得更猛烈，喷发量也更多，危险性也相应较大。

收集电池排气并使用气相色谱仪进行气体组分分析，将结果剔除保护气氮气后，对剩余气体组分归一化，得到电池热失控排气的具体组分比例。结果表明热失控释放气体由不可燃组分CO2以及可燃组分包括CO、H2、C1～C4小分子的碳氢物质组成。其组分非常复杂，但大部分的成分如C2～C4烃类物质含量非常微弱。仅CO、H2、CO2、CH4、C2H4和C3H6几种组分就占到了总体积的96%以上。各组分比例如图6所示。其中惰性气体积CO2占比最大，超过了45%，特别当SOC=50%时，CO2占比达70%左右。可燃组分中，CO、H2和CH4占比相对较大，C2～C4碳氢物质占比较少，含量低于总体产气的6%。

图6电池热失控排气组分比例

2.2?电池热失控释放气体可燃极限仿真结果

通过分析热释放气体组分比例，选取了含量中占绝大多数的CO、H2、CO2、CH4、C2H4和C3H6作为仿真计算的气体组分。其中100%SOC的热释放气占总体组分的97.3%，50%SOC的热释放气占总体组分的96.5%。详细的比例见表2。

表2电池热释放气体组分比例

使用搭建的仿真模拟平台，通过逐渐增大和减小气体的浓度，计算释放气在不同浓度时的层流火焰传播速度，对排气的可燃极限进行仿真计算，在这里气体浓度以体积分数的形式表示。图7(a)为常温常压时排气体积分数与层流火焰传播速度之间的变化曲线，图7(b)为排气可燃极限值的仿真结果与L-C公式计算结果的对比。图7(a)表明，在气体浓度相同时，电量较高的电池释放气具有更大的层流火焰传播速度，且在浓度较稀时依然可以稳定传播。分析图7(b)可得，两种不同SOC的电池排气可燃上限相差不大，SOC=100%的电池排气具有更低的可燃下限。这意味着与50%SOC的排气相比，其可以在更低的浓度稳定燃烧，危险性更大。分析电池排气的组分可知，SOC=100%时，排气的可燃组分含量较SOC=50%时更高，而惰性气体含量更少，因此更加易燃。

图7电池热失控排气可燃极限仿真结果

此外，使用了数学方法L-C公式对排气的可燃极限进行了计算。如图7(b)所示，L-C公式计算值在总体变化趋势上与仿真值较为一致。L-C公式计算的可燃上限高估了仿真值，误差10%～14%；对于可燃下限，L-C公式计算值低估了仿真值，且误差值较小，在4%～6%。

混合气体的可燃极限不仅与气体组成有关，还与气体初始条件有直接关系。同时，电池在排出气体的时候，往往处于高温状态。如表1所示，热失控排气过程中电池的最高温度达到了600K左右。仿真计算了电池排气在不同初始温度时的可燃极限，图8为电池热失控排气在不同初始温度时层流火焰传播速度随体积分数的变化曲线。如图所示，随着初始温度逐渐增加，两种SOC电池排气的火焰传播速度均增加。SOC为100%时，当初始温度由298K增加到600K，火焰传播速度峰值由30cm/s显著提高到130cm/s。另外，随着温度的增加，稀燃及浓燃处的火焰传播速度曲线的拐点分别向更稀及更浓的区域移动，说明LFL降低而UFL增加。因为随着初始温度的增加，混合气的总能量随着附加焓的增加而增加，反应速度加快，反应时间缩短，从而使混合气在浓度较高及浓度较低的条件下都变得更易燃，可燃范围相应扩大。

图8电池热失控排气在不同初始温度时体积分数与层流火焰传播速度关系

提取转折点处的体积分数，得到电池热失控排气在不同初始温度时可燃极限。如图9(a)所示，排气的可燃极限值与初始温度之间存在一定的线性关系。LFL基本随初始温度的增加线性降低，UFL随初始温度的增加线性升高。这一现象与Wierzba等通过定容燃烧弹实验测定不同温度下CO/H2/CH4合成气的可燃极限变化规律较为一致。从数值上看，当SOC=50%，初始温度由298K增加到600K时，LFL降低了约9%，当SOC=100%时，LFL降低了约5%。这意味着原本不可燃烧的稀薄燃料，在初始温度升高后可能会变得可燃。定义可燃范围为UFL的体积分数与LFL体积分数之差，如图9(b)所示，排气的可燃范围随初始温度增加而扩大。当初始温度由298K增加到600K时，可燃范围增加了约15%。

图9电池热失控排气在不同初始温度时可燃极限与可燃范围

电池发生热失控时，气体基本处于高温状态，上述结果表明初始温度越高，气体的火焰传播速度越快，可燃下限越低，可燃上限越高，可燃范围更宽。这直接增加了气体的易燃性与危险性。

当电池发生热失控时，产生的气体在电池包内聚集，类似于气体集中在密闭空间内造成气体压力的升高，如图5实验结果所描述的那样。而压力的升高会导致燃烧特性的变化，接下来以SOC=100%的电池为例，探究初始压力对热释放气燃烧特性影响。图10为电池热失控排气在不同初始压力时体积分数与层流火焰传播速度关系。发现火焰传播速度随初始压力升高而降低，火焰速度的峰值保持在燃料体积分数为36%左右，此时燃料的当量比约为1.1。另外发现随着初始压力的升高，稀燃和浓燃处的转折点均向体积分数增大的方向移动，表明可燃下限及可燃上限均呈现增加的趋势。

图10电池热失控排气在不同初始压力时体积分数与层流火焰传播速度关系

提取转折点处的体积分数，得到初始压力变化时的可燃极限。如图11所示，LFL及UFL均随初始压力的增加而增大，且UFL变化较为明显。当初始压力从1atm增加到5atm时，LFL增加了约2%，UFL增加了约15%。这意味着初始压力的增加会使浓混合气的反应性显著增加，而稀混合气的反应性略有下降。说明压力增加时，会加快浓燃混合气分子之间的碰撞，因此UFL会增大；而混合气在较稀的浓度燃烧时，压力的提升反而抑制了其燃烧过程。虽然初始压力的升高会使LFL略有增加，原本较稀的燃料可能在较高的压力下变得不可燃，但从数值上来看，可燃上限的增加明显高于可燃下限，从而可燃范围被扩大，这间接表明当初始压力升高时火灾爆炸的潜在危险性更大。

图11电池热失控排气在不同初始压力时的可燃极限值及可燃范围

3总结

以三元18650锂离子电池为研究对象，研究了其在不同SOC下的热失控产气特征及可燃极限特性，主要结论如下。

（1）电池SOC值较高时更容易被触发热失控，且热失控释放气体排放量较大，产气速率更快。电池热失控产气主要组分为CO2、CO、H2和C1～C4小分子的碳氢物质，其中仅CO、H2、CO2、CH4、C2H4和C3H6几种组分就占到了总体的96%以上。

（2）SOC值较高的电池热释放气体层流火焰传播速度更快，可燃下限较低，可燃上限较高，燃烧危险性更大。

（3）可燃下限基本随初始温度的增加线性降低，可燃上限随初始温度的增加线性升高。初始压力改变时，对可燃下限影响不大，可燃上限随压力升高而增大。同时高温高压均会显著扩大热释放气体的可燃范围，增加其着火危险性。