-20 °C低温氟化锂离子电池电解质的设计原则

【研究背景】

为了让电动汽车在高纬度/高海拔地区和冬季低温（LT）情况下稳定使用，提高LIBs的低温性能迫在眉睫。传统电解液中的主要使用的溶剂是碳酸乙烯酯（EC），它是产生稳定SEI不可缺少的电解液溶剂。但其熔点较高（34°C），随着温度下降，含有大量EC的电解液会在-20 °C下冻结，导致Li⁺扩散率变的缓慢，提高了界面电荷转移阻抗。基于EC的LIBs的容量和倍率性能在LT下急剧下降，电池性能也急剧衰减。最近，氟化电解液因其高氧化稳定性、稳定的界面形成和弱溶解能受到了研究人员的极大关注。但是对氟化酯电解液背后的工作机制仍然不清楚。特别是对分子结构和电化学性能之间的关系却没有提供深入见解。

【研究简介】

本文系统地研究了氟化位置和程度对乙酸乙酯（EA）的影响。使用三氟甲基取代EA的末端甲基，分析了它们的离子电导率、溶解结构、还原电位、SEI层、界面电阻以及电化学性能。从中得出一个出乎意料的结论：离酯基较近的氟化溶剂具有较差的物理特性，如低溶解度、离子团聚和极低的结合能带来的低离子电导率。这与通常认为氟化引起的弱溶解能对改善电化学性能是有益的结论相矛盾。在低温下被削弱的物理特性在低温下会造成很大的过电位。本文对低温下高性能锂离子电池的氟化电解液的设计原则提出了新的见解。

【主要内容】

氟化酯基电解液的设计原理

图1 a）从碳酸盐到氟化酯的溶剂设计过渡方案。b）EA、EA-f、f-EA和f-EA-f中羰基的原子电荷分析。

比较了纯EA、EA/EC（9/1）和EA/FEC（9/1）电解液（图1a）。虽然EA具有低熔点和高离子传导性，但由于没有吸电子酯基团，它与Li⁺的结合比EMC更强，导致解溶能较高。为了降低解溶能（低温下Li⁺动力学的限制因素之一），将末端的甲基（-CH₃）功能化为三氟甲基（-CF₃），这是一个强大的电子吸取基团。此外，氟化增强了高压稳定性，降低了HOMO，防止了氢在高压下被氧化。此外，EA的氟化为电解液提供了不易燃的特性。

为了研究氟化位置和程度的影响，比较了不同类型的氟化酯溶剂，包括2,2,2-三氟乙酸乙酯（EA-f）、三氟乙酸乙酯（f-EA）和三氟乙酸2,2,2-三氟乙酯（f-EA-f）（图1b）。DFT分析显示了-CF₃基团的电子吸取效应。羰基上的原子电荷按EA、EA-f、f-EA和f-EA-f的顺序减少。EA-f显示了比f-EA更高的原子电荷。f-EA-f显示了最低的原子电荷-0.530 eV。这种原子电荷分析表明，在电解液中与Li+离子有不同的结合能量和不同的溶解结构。

溶解结构和离子导电性

图2 a)各溶剂与锂离子的结合能。b)不同电解质的¹⁹F-和c) 7Li-NMR谱。d) MD模拟得到的不同电解质的Li溶剂化配位数。e)不同温度下不同电解质的离子电导率，以及f)从图(e)中计算出的活化能(Ea)。

为进一步了解不同的吸电子效应，计算了每种溶剂与一个Li⁺的结合能（图2a）。虽然每种溶剂有不同的介电常数，但在环境相同的条件下，使用它们的相对结合能来比较。要注意，较高的结合能意味着与Li⁺的结合力相对较弱。由于氟化效应，FEC的结合能（0.06 eV）比EC（-0.03 eV）高。EA-f、f-EA和f-EA-f显示出更高的结合能，分别为0.11、0.14和0.28eV，比EA的0eV高。结合能较低的溶剂会积极地溶解Li⁺。

了解电解液中的溶解结构很重要，因为与Li配位的溶剂很可能被还原形成SEI层。离子配对的程度也会影响溶解度和离子导电性。由于纯EA或EA-f溶剂无法稳定SEI层，使用了10 vol%的FEC共溶剂。对每种电解液进行NMR分析溶解结构。从图2b中的¹⁹F-NMR光谱来看，与Gen 2相比，在EA/FEC（9/1）中的1 M LiPF^6-的双峰被下移，表明离子对比率较低。随着浓度的增加，PF^6-的峰值逐渐上移，显示出高浓度下的离子聚集。峰值移动的趋势在⁷Li-NMR光谱中得到了延续（图2c）。由于锂离子被溶剂和阴离子溶解，相应的锂峰移动可以被认为是溶剂和阴离子影响的总和。结果表明EA-f与Li⁺的结合很弱。分子动力学（MD）模拟再次证实了溶解结构的改变（图2d）。按照EA、EA-f、f-EA和f-EA-f的顺序，EA衍生溶剂的配位数减少，而FEC或PF^6-的配位数增加，这是因为EA衍生溶剂的结合能减弱。通过电化学阻抗谱（EIS）表征了不同电解液在不同温度下的离子电导率是（图2e,f），结果表明氟化溶剂的弱结合能导致了理想的物理特性之间的权衡。

SEI层和界面阻抗

图3 石墨|NMC622电池在不同温度下的Nyquist图：a) Gen 2, b) 1 M LiPF₆ in EA/FEC (9/1), c) 1 M LiPF₆ in EA-f/FEC (9/1), and d) 0.9 M LiPF₆ 0.1 M LiDFOB in EA-f/FEC (9/1) 电解质。Arrhenius图：e）Rct-阳极，和f）Rct-阴极，由（a-d）拟合。

在EA-f电解液中添加了0.1M LiDFOB作为添加剂来改变SEI层。在dQ/dV分析中验证了LiDFOB添加剂的效果。SEI层的形成可以在NMC622/石墨电池在第一个充电步骤的dQ/dV曲线中看到。在含有LiDFOB添加剂的EA-f电解液中，DFOB-比Li⁺配位的FEC更早被还原，形成了一个离子导电SEI层。为了分析SEI层的组成，在循环三次后对石墨阳极进行了XPS表征。根据图3b中的原子比例，观察到在EA-f电解液中Li和O的普遍高于EA电解液，这可能是由于Li⁺配位的FEC的减少。在添加了LiDFOB的EA-f电解液中，O和C的比例进一步增加，这与DFOB-的积极还原有关。XPS光谱中每个元素的去卷积解释了还原产物的官能团。LiDFOB添加剂形成的SEI层是由高分子化合物组成的，使得界面电阻更低。为了了解SEI层和改性溶解结构对界面电阻的影响，测量了NMC622/石墨电池在循环三次后充电到3.7V的温度-电化学阻抗光谱（EIS）（图3）。很明显，随着温度的降低，总电阻增加，这是因为Li+离子在电化学反应中的热能降低。EA-f电解液在-20℃时显示出更低的总电阻。温度-电化学阻抗光谱测量表明，EA-f电解液中的弱溶解结构在改进的SEI层的支持下改善了界面动力学。

电化学性能

图4 a) 不同电解质的石墨|NMC622电池在4.4至4.9V的电压保持测试。不同电解质的倍率性能：b) 25 °C和c) -20 °C。在25°C时使用不同的电解质在d) 2 C和e) 6 C倍率下的循环性能。f) 在-20°C、C/3倍率下的循环性能。

氟化的优势之一是高氧化稳定性。为了比较电解液的稳定性，用不同的电解液对NMC622/石墨电池进行了电压保持测试（图4a）。EA-f和添加LiDFOB添加剂的EA-f在4.9V之前保持低漏电电流，表明它们具有优越的氧化稳定性。这些结果表明，EA-f电解液可应用于高电压阴极。测量了电解液在25℃和-20℃时的倍率性能（图4b，c）。由于其弱溶结构和改性SEI层，含有LiDFOB添加剂的EA-f电解质在4C时保持0.4V的低过电位，显示出最好的倍率性能。当温度下降到-20℃时，两种电解质之间的倍率性能差异进一步分化。EA-f电解质在锂金属电池中表现出卓越的倍率性能，在25℃和-20℃下都显示出最佳的容量保持率。为了证明电解质的优越性，在各种条件下进行了长期循环测试（图4d-f）。有LiDFOB添加剂的EA-f电解质在400次循环后显示最佳容量保留率为91%。当在-20°C下施加C/3电流时，有LiDFOB添加剂的EA-f电解质显示容量损失可以忽略不计，即使在300次循环后仍保留了97%的容量。此外，在所有测试条件下，带有LiDFOB添加剂的EA-f电解质的库仑效率（Ces）高于其他电解质。该循环测试结果揭示了本研究的电解质在快速充电和低温操作中的卓越稳定性。

【结论】

综上所述，本文系统地研究了EA溶剂中氟化的位置和程度对电化学性能的影响。我们发现，高程度的氟化或靠近酯基的氟化会产生更多的吸电子效应，导致原子电荷低，与Li⁺的结合能低，离子电导率低以及低温下的溶解度差。由于界面电阻受Li⁺脱溶、电荷跨SEI转移和离子电导率的动力学制约，EA-f电解质在零下温度下显示出最佳的电化学性能。EA-f有效地平衡了与氟化有关的性能权衡，超过了基于f-EA-和f-EA-f的电解质。这项研究为在低温下工作的锂离子电池的新型氟化电解质的设计原则提供了深刻的见解。