钠离子电池黑磷基负极材料研究进展

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  摘 要 钠离子电池被认为是一种极具潜力的二次电池体系，得到了国内外的广泛关注。硬碳是主要的钠离子电池的负极材料，但是，由于硬碳材料固有比容量较低，极大地限制了其全电池能量密度的提升。相比之下，磷资源丰富，且作为活性材料具备理论比容量高的优点，可用于发展磷基高比容量和长寿命的钠离子电池负极材料。本文通过对近期相关文献的探讨，综述了提高结构稳定性和电化学性能的一些有效策略。黑磷能够较为容易地通过机械的方法制备，并与石墨烯、多壁碳纳米管、科琴黑等碳材料复合，但是微观化学键的构建需要额外考虑，碳材料表面与黑磷化学键结合能够显著增强结构和储钠可逆性。此外，也可以引入导电高分子材料和部分典型的二维材料与黑磷复合，实现材料和电极微观结构优化，提供了提升电化学性能的重要方法，最后展望了黑磷作为钠离子电池负极材料的发展前景。

  关键词 钠离子电池；负极材料；磷碳复合材料；黑磷

  化石能源大规模应用引发的能源和环境问题已经危及人类社会的可持续发展，因此世界主要经济体均大力推动可再生能源的发展和应用，以降低二氧化碳和污染物的排放。然而，由于太阳能、潮汐能、风能等可再生能源发电站位置一般较为偏远，且电力生产不稳定，因此通常需要配套二次电池储能系统支撑并网消纳。锂离子电池在消费电子、小型电动工具等领域应用广泛，也有力支撑了电动汽车行业的发展。但是，由于锂、钴等稀有金属存在资源制约，无法满足储能对电池原材料的巨大需求，而钠离子电池(SIBs)虽然比能量比锂离子电池稍逊，但两者关键材料和电池的工业制造技术较为相近，且钠资源丰富，是在某些领域替代锂离子电池的最佳选择。因此近年来国内外对SIBs的研发给予了较多关注。

  负极材料是制约SIBs性能发展的关键因素之一。目前，主要的SIBs负极材料有碳材料、合金材料、过渡金属氧化物、有机化合物材料等，其中硬碳最为廉价且兼具较好的循环寿命，产业应用的发展前景较好。但是以硬碳为代表的碳负极材料的可逆比容量比较低(一般低于350 mAh/g)，因此研发高比容量长寿命的储钠负极材料具有重要的学术和应用意义。磷单质具有高的理论比容量(2596 mAh/g)，且地壳中含量较高，近十年来人们对磷基负极材料的研究也表明，其具有比容量高、制备简单、储钠循环寿命相对较好的特点，具有发展成为高比容量SIBs负极材料的潜力。

  用于储钠的磷基负极材料主要包括红磷基负极材料和黑磷基负极材料。本文首先比较了黑磷与红磷的基本性质。由于黑磷具有皱褶片状的层状结构和良好的导电性，因此可以认为其在SIBs负极材料领域具备更广阔的发展空间。随后介绍了黑磷与不同的碳材料复合、导电高分子材料、黑磷与新型二维材料复合作为SIBs负极材料的电化学性能。最后，对黑磷基负极材料的应用前景作出了展望。

  1 磷的结构与性质

  磷是非金属元素，主要有三种异形体：白磷、红磷、黑磷[图1(a)]。白磷(P4)暴露在空气中不稳定，而将白磷隔绝空气加热到533 K时就会生成红磷。红磷是P4四面体以单键形成的链状无机高分子，稳定性显著高于白磷。红磷具有较高的理论比容量(2596 mAh/g)，目前作为SIBs的负极材料已得到了较为广泛的研究。然而，红磷的固有导电率较低(10-12 S/m)，使得电化学反应动力学性能较差；同时，理论上红磷储钠后体积膨胀为4.33倍，充放电过程中如此巨大的体积变化会导致严重的粉化问题，继而引发材料电失活损失和界面副反应。因此大多数研究工作将其与碳复合制备微纳复合型材料，同时满足提高表观导电性和电化学反应速度、消纳体积变化、降低材料/电解液间副反应等多种需求，使得红磷/碳复合负极兼具高比容量、高循环稳定性等优点。

图1 (a) BPC复合材料结构示意图；(b) BPC复合材料的TEM图像；(c)～(d) 在不同电流密度下BPC的循环性能图；(e)～(f) Na0.66Ni0.26Zn0.07Mn0.67O2/P电池的倍率性能

  黑磷是磷的三种异形体中最稳定的，它可以与白磷或红磷在一定的条件下相互转化。1914年，Bridgman在200 ℃下研究高压(1.2 GPa)条件对白磷熔点的影响时获得了黑磷。黑磷有正交、菱形、简单立方和无定形四种晶体结构，在常温常压下，黑磷晶格具备正交结构，每个磷原子与三个相邻的磷原子共价结合。由于sp3杂化，原子层中的磷原子不共面，黑磷的空间群为Cmca，a=3.313Å，b=10.473Å，c=4.374Å，它具有高载流子迁移率、高理论容量、良好的热稳定性以及高度各向异性。在与其他二维材料异质堆叠时，黑磷表现出了光致发光猝灭效应。作为二次电池的负极材料，得益于它出色的高电荷迁移率，使得黑磷在储能电极材料时表现出独特的电子特性。研究发现，低层黑磷的电荷迁移率与厚度有关。由于范德华相互作用的影响，黑磷的各层堆叠在一起，这使得黑磷较为容易通过机械的方法获得单层结构的黑磷。自从2014年二维黑磷材料用在晶体管中以来，科研人员对二维黑磷的应用开展了多方探讨。作为一种二维半导体材料，其带隙可调、导电性好；而且也具有超高的储钠理论容量。Hembram等人基于第一性原理计算提出了黑磷钠化的原子机制，黑磷的层状结构一直保持到Na0.25P的组成，当Na含量超过0.25时，插层过程转变成合金化过程。当在Na0.25P结构中加入两个以上的Na原子形成Na0.28P结构时，P—P键的解离过程开始，进一步钠化作用最终会导致层状NaxP结构形成非晶相。随着钠化的进一步进行，大部分哑铃型P2会变成孤立的P原子。虽然黑磷的储钠历程与红磷不同，但是最终产物相同，因此具有同样的理论储钠比容量(2596 mAh/g)。

  2 黑磷基磷碳材料储钠特性及研究进展

  尽管黑磷的导电性已经满足电极材料的基本要求，但是黑磷同样也存在储钠后体积膨胀巨大的问题，且脱钠时很难再恢复黑磷的二维结构，因此，仍然需要与其他材料复合来提高材料利用率和循环稳定性。复合时采用的基体材料包括各种碳材料、导电高分子材料和二维材料等。

  2.1　黑磷/碳的复合材料

  将黑磷与碳材料复合是常见的提升比容量的方法。2016年，Xu等人采用高能球磨法制备了黑磷/科琴黑-多壁碳纳米管(BPC)复合材料[图1(a)]，多壁碳纳米管沿复合材料的边缘分布[图1(b)]，形成了一个双导电网络，这种独特的结构大大提高复合材料的电导率和延长其循环寿命。由于它独特的纳米结构，BPC负极材料用于锂离子电池负极时表现出非常高的初始库仑效率(91.1%)和高比容量：在1.3 A/g的电流密度下100次循环后仍然能达到1700 mAh/g，在3 A/g仍然能达到928 mAh/g[图1(c)、(d)]。为了进一步证明BPC复合材料作为SIBs阳极的可行性，他们制备了全电池并进行测试，在12 mA/g的电流密度下，初始放电比容量为90 mAh/g。当电流密度增加到120 mA/g，其容量保持率约为12 mA/g时的90%，说明具有良好的倍率性能，在60 mA/g循环100次仍能提供约80 mAh/g的比容量[图1(e)、(f)]。

  简单球磨虽然实现了BP与碳材料的复合，但结构和界面可控性较差，而引入显著的化学键有助于增强碳材料与BP的作用力，进而提升电极材料的结构稳定性。在2017年，Liu等人通过4-硝基苯重氮(4-NBD)改性的BP与还原氧化石墨烯(RGO)通过溶剂热反应形成复合材料(4-RBP)，改性的BP和RGO之间具有显著的P—C和P—O—C键的连接。通过TEM对4-RBP结构进行表征，BP被多层RGO完全包裹，从而构建了一个壳层结构，使得BP在钠嵌入/脱出过程中保持良好的形状。而且，经过4-NBD改性还能扩大BP与RGO之间的通道，使得储钠能力有明显提高，以此来提高循环性能。通过这种方式，在电流密度为0.1 A/g时，循环50次后可逆容量仍高达1472 mAh/g；电流密度为1 A/g时，循环200次后容量为650 mAh/g [图2(a)、(b)]，但是他们没有对4-RBP作为SIBs负极材料的全电池的循环性能进行测试。

图2 (a) 电流密度为1 A/g时4-RBP阳极的比容量和库仑效率；(b) 4-RBP在不同电流密度下的比容量；(c) NTO/C-BP杂化示意图；(d) NTO/C和NTO/C-BP的电化学测试：在200 mA/g时的循环性能；(e) 在100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g的电流密度下循环100次的循环性能

  在2018年，Song等人首次通过一种易于扩展的高能球磨法制备了钛酸钠/碳-黑磷(NTO/C-BP)复合材料[图2(c)]，BP纳米颗粒可以通过P—O—Ti键与裸NTO相互连接，并与NTO表面的碳涂层形成稳定的P—C键，缓解了钠嵌入/脱出过程中的体积膨胀，而且也保护黑磷免受氧化。BP表面上适当的碳涂层不仅提高了电子导电性，而且还为电极材料表面发生的电解质降解提供了保护屏障。该负极材料在200 mA/g的电流密度下进行400次循环圈数后仍可达到143.3 mAh/g的比容量[图2(d)]。在同一年，Xu等人利用一种机械化学转化的方法，合成了一种嵌入在石墨烯基体中的Sn4P3和磷的纳米复合材料(Sn∶P=1∶3)，在1 A/g的电流密度下循环1000次之后容量保持率仍能超过550 mAh/g。Haghighat-Shishavan等人通过表面氧化辅助化学成键将黑磷与多壁碳纳米管(BP-CNT)复合，成功地将BP粉末由疏水性改变为亲水性。采用羧甲基纤维素钠-聚丙烯酸(NaCMC-PAA)二元黏结剂制备极片，BP-CNT在1 C和2 C的放电倍率可稳定循环超过100次，但是他们并没有进行全电池测试。Li等人在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中共同剥离石墨烯和黑磷以获得黑磷/石墨烯二维异质结构材料(2D-BP/G)，他们通过电泳沉积的方法，在没有额外的添加剂与黏结剂的作用下将这些共剥离的异质结构材料组装到导电集流体上。通过观察电化学性能，在100 mA/g的电流密度下初始放电容量为2365 mAh/g，在循环100次后仍能保持1297 mAh/g的可逆容量。优异的倍率性能使得2D-BP/G负极材料在200 mA/g和500 mA/g的电流密度下仍能分别获得1894 mAh/g和1456 mAh/g的比容量[图2(e)]。

  黑磷与碳材料通过不同的复合方式会产生不同的效果。在2015年，Ramireddy等人将黑磷与石墨以7∶3的重量比混合后通过两种不同的球磨机处理。经过X射线衍射光谱分析，利用行星球磨机(C-1)所制备的复合材料保留了纯黑磷成分中相同的晶体性质，且磷和碳的复合材料在C-1中的分布更加均匀，而利用磁力球磨机(C-2)中的磷是以无序的状态存在。经过电化学性能测试，复合材料C-1获得了1930 mAh/g初始放电比容量和86.9%的库仑效率，虽然复合材料C-2在第一次循环中的初始库仑效率与C-1相似，但在第10次循环时比容量突然下降，只有不到200 mAh/g的比容量。Liu等人在室温、8 GPa压力下合成了低成本的层状黑磷/石墨烯复合材料(BP/rGO)[图3(a)]。基于活性BP材料和石墨烯的高导电性促进了BP/rGO阳极的离子转移动力学，以此达到快速充放电的能力，石墨烯网络为磷体积变化提供了强大的机械支撑，从而维持稳定的电化学性能。在1 A/g电流密度下，BP/rGO电极首次循环的库仑效率为89.5%，其中初始放电比容量为1680.3 mAh/g；从第2次到第100次循环，容量从1474.8 mAh/g衰减到1364.3 mAh/g，在经过500次循环后，充电容量稳定在约1250 mAh/g[图3(b)]，这种直接采用压力的合成策略促进了黑磷基负极在钠离子电池中的实际应用。

图3 (a) BP/rGO合成的示意图；(b) BP/rGO阳极在充放电电流密度为1 A/g和40 A/g时的循环性能

  2.2　黑磷/导电高分子复合材料

  将黑磷与大量低容量碳材料复合是改善钠存储性能的常用策略，但会导致整个电极的比容量降低，此时，导电高分子材料的引入，与黑磷复合制备高性能的负极材料是个不错的选择。Zhang等人通过将聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)纳米纤维均匀地沉积在剥离的少层黑磷(E-BP)上，所制备的E-BP/PEDOT电极具有特殊的纳米级结构，这种结构阻碍了E-BP表面裂纹的产生，保持了电极结构的稳定性。由于PEDOT纳米纤维具有连续的导电网络，使得电荷转移动力学增强。在100 mA/g的电流密度下，显示了1397 mAh/g的放电比容量，在2 A/g的电流密度下仍可获得700 mAh/g的放电比容量[图4(a)]，但未涉及全电池测试。

图4 (a) E-BP/PEDOT和E-BP电极在不同电流密度下的循环性能；(b) BP-G和BP-G/PANI电极的钠化示意图；(c) BP、BP-G和BP-G/PANI的电荷转移电阻；(d) 循环前后BP-G/PANI和BP-G电极的横截面SEM图像；(e) 在不同电流密度下BP-G/PANI的循环性能

  Jin等人报道了一种黑磷、石墨和聚苯胺(BP-G/PANI)组成的三元复合材料[图4(b)]。在经过电化学阻抗(EIS)测试发现，与原始黑磷相比，BP-G复合材料中的石墨降低了电荷转移电阻[图4(c)]。他们也对比了厚度相近的BP-G/PANI和BP-G电极，BP-G/PANI电极在经过三次循环后厚度增加19%，电极没有任何明显的结构损伤；而BP-G电极的厚度增加了60%，并形成了裂纹[图4(d)]。这些结果表明，聚苯胺(PANI)涂层减轻了黑磷电极的体积变化，延长了BP-G/PANI的循环寿命。电极在0.5 A/g的电流密度下循环100次后可逆容量保持在1120 mAh/g，在4 A/g循环1000次后可逆容量为520 mAh/g[图4(e)]，在半电池中表现出超好的循环性能，但未提到全电池的相关测试。

  导电高分子材料与黑磷复合可以增强钠离子电池的循环性能和放电比容量，而高分子材料也可以作为电极黏结剂，缓冲黑磷的体积膨胀，从而改善钠离子电池的性能。在2021年，Callegari等人开发出了新型的脲嘧啶酮(UPy)-远螺旋体系和与聚(环氧乙烷)相关的聚合物(UPyPEGnUPy)作为黏结剂。具有多重氢键的自主自愈的黏结剂，能有效地克服黑磷由体积膨胀/收缩引起机械损伤而使容量急剧衰减的问题，该种聚合物可以协助阳极内的钠离子传输，并且降低了电荷转移电阻，从而增强电化学动力学。基于此种黏结剂具有更好的附着力、缓冲性能和自发损伤修复的能力，使SIBs在电流密度高于3.5 A/g时仍然能正常工作，这种黏结剂虽然对SIBs电极的循环性能和稳定性都有显著的有益影响，但是还需要额外的工作来满足SIBs的商业要求。

  2.3　黑磷与新型二维材料构成的复合材料

  利用化学性质稳定的二维盖层形成的异质结构可有效抑制黑磷表面降解。在2020年，Guo等人通过将磷烯和Ti3C2Tx MXene胶体水溶液以一定质量比制备了BP/MXene复合材料，互补的二维(2D)材料堆叠成混合结构，并将其用作钠离子储能材料。二维异质结构Ti3C2Tx MXene中的氟末端与钠形成NaF，促进了电子和钠离子的迁移，并且含有氟末端的MXene有利于形成稳定的SEI层，SEI层可以有效地抑制活性物质与电解质之间的反应，提高了库仑效率。通过密度泛函理论(DFT)计算表明，在磷烯/MXene异质结构中，特别是在磷烯/Ti3C2F2中，钠的扩散动力学也显著提升。

  在2020年，Su等人设计了黑磷/氮掺杂石墨烯异质结构，氮掺杂石墨烯衬底不仅能显著提高黑磷的稳定性和导电性，还能提高机械拉伸性能，并表现出良好的电化学性能。另外，石墨烯衬底的引入大大提高了异质结构的杨氏模量，显著减小了弹性各向异性，成为SIBs潜在的负极材料。

  在2021年，Zhang等人通过水热法合成了一种新的MoS2/BP异质结构，MoS2/BP异质结构的合成过程示意图见图5(a)，MoS2与BP之间的强界面相互作用促进了离子的快速运输，使MoS2/BP异质结构表现出优异的储钠性能。而且，MoS2在黑磷上的均匀分布为钠离子迁移提供了通道，使MoS2/BP具有耐久性的优异性能。半电池测试中，在150次循环之后，MoS2/BP异质结构在1.0 A/g的电流密度时提供了435.5 mAh/g的高比容量，在10 A/g下1000次循环后也可以实现263.2 mAh/g的高比容量[图5(b)、(c)]。在全电池测试中，0.2 A/g的电流密度下，循环70次后容量保持在377.9 mAh/g[图5(d)]，使该种电极在实际电池的应用中具有很大的潜能。

图5 (a) MoS2/BP复合材料中BP纳米片载体上MoS2纳米片的示意图; (b) 与MoS2和BP电极相比，MoS2/BP在1 A/g的循环性能; (c) MoS2/BP复合材料在10 A/g时的长期循环性能；(d) 全电池在0.2 A/g下的防静电充放电性能

  在2022年，Wang等人通过第一性原理的计算方法探讨了黑磷/磷基二维材料(BP/NP)异质结构材料的性能，研究了Na原子在BP/NP上的吸附性能，BP/NP异质结构的界面存在集体效应，提高了吸附强度，而且Na原子首先插入异质结构的层间区域，占据了NP和BP的外表面。并且Na原子在BP/NP异质结构层间的扩散势垒仅为0.04，低于其他典型的异质结构。基于以上方面的探讨，将黑磷与二维材料复合形成异质结构是一个值得深入研究的方向。

  3 前景与展望

  本文综述了黑磷基复合材料用于SIBs负极的研究进展，其中碳材料因其廉价易得、导电性好、结构丰富、表面改性潜力大，是研究较为广泛的基体材料。大量研究表明，黑磷与碳复合时，可通过球磨、化学接枝等方式引入P—C或P—O—C化学键，以显著提高复合材料的界面结合，更好解决黑磷的体积膨胀和电化学循环稳定性的问题。除了碳材料，导电高分子材料或新型二维材料也可以与黑磷复合，通过优化材料和电极微观结构，提高黑磷材料的储钠能力，从而改善电化学性能。

  目前，黑磷基复合材料已经展现出较好的应用前景，但是需要指出的是，上述绝大部分的黑磷基复合材料用于储钠的相关研究目前主要基于半电池的相关性能评价，在极片结构调控、全电池电化学性能优化角度对磷基复合材料负极开展系统研发的相关工作是较为缺乏的。在半电池电化学性能测试中，金属钠负极侧导致电化学性能衰减实际是较为显著的，不利于分析黑磷基负极材料的真实结构-性能关系，因此将黑磷及其复合材料更多应用到全电池中进行评价具有极大的研究价值和实用意义。基于黑磷基负极材料的钠离子全电池的热安全性、低温特性等方面也亟待研究。此外，需要指出的是，黑磷基负极材料的电化学性能优化也需要从电解液的层面去考虑问题，当前相关研究工作还是较为有限的。比如在电解液中加入离子型添加剂或者有机添加剂，来优化SEI膜，抑制电极过程中黑磷材料的表面降解。

  大多数科研工作者从材料复合的角度来提升SIBs的电化学性能，但是对电化学反应机理的研究还是有所欠缺。通过原位TEM等表征手段揭示钠嵌入/提取过程中的相变行为；XRD与分布函数追踪充放电循环期间整体/局部结构演变和相变的信息，通过各种光谱技术XAS、TXM等明确有关电荷补偿、局部化学机械特性和荷电状态(SOC)异质性的信息。通过第一性原理计算，从原子的层面，揭示储钠过程中的反应机理，理论计算与表征结果相结合，是促进黑磷材料研究的重要一部分。

  通过以上几个方面的深入研究，将为黑磷基负极材料应用于长循环、高容量性能的SIBs的研发提供有力支持。

【责任编辑:孟瑾】