北京理工大学吕晓伟：储能电池关键材料回收与高值利用

蓝狮平台网讯：9月10-11日，由中国化学与物理电源行业协会、南方科技大学碳中和能源研究院、南方电网能源发展研究院联合100余家机构共同支持的碳中和能源高峰论坛暨第三届中国国际新型储能技术及工程应用大会在深圳召开。此次大会主题是“绿色、经济、安全、发展”。

  来自行业主管机构、国内外驻华机构、科研单位、电网企业、发电企业、系统集成商、金融机构等不同领域的600余家产业链企业，1317位嘉宾参加了本届大会。

  11日下午，北京理工大学吕晓伟博士受邀在“储能材料、回收与装备专场”分享了主题报告，主题为《储能电池关键材料回收与高值利用》。

  吕晓伟：大家好，我今天汇报的主题是“储能电视关键材料回收与高值利用”。

  碳中和已经成为国家长期发展的战略原则，随之带来的低碳清洁能源也将成为能源存储与转换的中心，在全球节能减排的局势下，新能源汽车行业发展迅速，预计到2025年销量将突破1300万辆，在电动汽车市场快速发展的带动下，锂离子电池的需求也是保持快速增长的势头。

  锂电的大量需求也带来了几方面的问题，首当其冲的是有限的资源存储，中国的优质矿产资源与世界其它地区相比还是比较匮乏，而且考虑到我国是锂电中游产业链以及下游应用市场的核心，因此需要考虑的是资源掣肘、电池制造成本，电池占到新能源车成本的近乎一半，再者就是环境污染，废旧电池的电解液不仅污染土壤，而且对人体也会造成一定的伤害。此外还涉及到资源矿产开发的政治与地域问题，这一系列的问题都将解决方法指向电池回收。

  动力电池的服役年限一般是在6到8年左右，动力电池退役的回收不仅仅是一个环保问题，更涉及到我国的经济价值了战略意义。电池制造所需要的锂、钴、锰等资源价格近年来也是有不同幅度的上涨，废旧电池回收的经济价值也随之凸显。而我国动力电池上游矿产资源相对匮乏，对外依存度较高，开采新矿固然能提供更多的原料，但是如何重复利用已开采的原料同样具有重要的战略意义。预计到2026年电池回收市场规模将突破千亿，退役电池提取的金属质量占比也是逐步提升，回收策略也是在不断完善过程中，预计到2024年后，全球报废电池再生金属也将成为行业的主流。

  动力电池在全球的回收重视程度也是显而易见的，各国有相继出台了各种政策和规定来规范电池的回收，美国是最早颁布电池回收法的国家之一，并健全了法律法规，防止电池污染和实现循环利用。欧盟则采用生产者责任制度+联盟体系，日本受到原材料短缺的影响，在回收方面处于全球领先地位，鼓励汽车制造商关注汽车制造回收技术相关的资源回收研究。韩国的新能源汽车也是近年来发展迅速，其相应的电池回收也在近年来迎来了快速的增长。但是韩国的动力电池回收产业仍不健全，急需发展。

  我国的新能源动力电池回收利用始于2012年，之后也相继出台了多项相关政策，产业链不断地完善，初步建立了动力蓄电池回收的标准体系，在生命周期各个环节均有相关的标准，并且在逐步完善过程当中。

  在国家相关政策和标准的引导下，动力电池回收行业也有序推进，以3R原则和4H原则为指导，提出各种回收策略。动力电池的完整回收过程包括回收电池的预处理、回收、再利用。锂离子电池的结构复杂、成分众多，通常需要进行预处理工艺来去除外壳，并浓缩有价值的部分，预处理过程首先需要对废电池进行放电，然后进行拆卸，以及分离出正极、负极、隔膜，实现各组分价值的分离。废旧电池的回收也存在一些危险性，因为安全有效的分离各组分也是预处理的主要目标，预处理从早期的机械研磨拆解发展到如今更环保、更安全的方式，比如利用超声波，或者是根据残余锂化物的结构转变，实现活性材料的分离。

  回收材料中最有价值的就是正极材料，常用的湿法冶金和火法冶金，湿法冶金的工艺成熟，效率较高，目前报道的金属回收效率，包括锂、镍、钴、锰的回收效率都达到了百分之百，是主要的工艺，但是工艺较为复杂，成本较高。湿法冶金过程通常需要首先浸出金属离子，常用的就是酸碱浸出以及生物浸出，无机酸浸出的效率比较高，但是无机酸的缺点也会限制其实际的应用，比如在浸出过程中容易产生有害气体，对环境和人体的健康构成威胁。其次，低PH的渗滤液也无法直接回收，增加了回收过程的难度。有机酸则表现出易降解、循环利用和少二次污染等令人满意的特性，因此近年来有机酸浸出也越来越受到人们的关注。

  生物浸出工艺作为一种从初级和次级资源提取和回收有价金属的替代方法，近年来也是有广泛的研究，该方法对低浓度的金属也能提供较高的回收效率，在常规方法中具有可行性。而且生物浸出工艺能耗低，工艺条件简单，最终产生的有害毒副产物也比较少。无机酸浸出、有机酸浸出、生物浸出的本质是利用酸性介质氢离子与正极活性物质的作用。而碱性浸出则是利用气氧化物离子和金属在碱性环境中相互作用的过程，通过条件优化也能达到高效的回收效率。后来在发展当中为了减少试剂和能耗，也应用了一些相关的辅助措施，加速金属的提取过程，比如机械研磨减小颗粒粒径、超声波、微声波等辅助方式，也取得了不错的成果。

  火法冶金工艺相对简单，并且兼容性较高，适合大规模处理种类繁杂的废旧锂电池，但是能耗比较高，而且产物的纯度相对比较低，还有一方面就是因为在高温处理过程中一些电解质的挥发，容易引起大气的污染，而且尾气的相对处理压力比较大。

  直接焙烧过程是不需要预处理，省去了材料的放电步骤，产物一般为合金。热还原方法是用正极材料在材料热处理中的不稳定性，将共价金属进行还原和回收的方法。常用的还原剂包括碳、活性金属。此外一些负极材料、铝箔、隔膜等有机材料也可以用作高温还原剂。该回收策略其实是不需要添加化学溶液，与浸出过程相比解决了设备腐蚀的问题，节省了成本，而且周期比较短。高温化学还原回收废旧锂离子电池通常需要在700摄氏度以上，能耗比较高，因此学者也提出了提高回收效率，减少能耗和有毒气体排放的熔盐化学焙烧方法，根据所选择的试剂可以分为硝化焙烧、硫化焙烧，以及氯化焙烧。 熔盐辅助过程利用盐的低熔点的特性，将金属还原为可溶性的盐或离子，通过随后的水浸出达到金属回收的效果。

  新兴回收策略的发展也是如火如荼，比如深共晶溶剂、电化学方法等，深共晶溶剂是一种低毒、溶解金属氧化物能力强的新型绿色溶剂，一般适用氢键共体，比如醇羧酸、酰胺和氢键受体、氯化胆碱等通过氢键形成的共晶化合物。深共晶溶剂中含有的官能团容易与固体化合物中的金属离子形成络合物实现高效萃取。电化学方法可以实现分布式的金属回收过程，也被认为是一种非常有前途的方法，实现了紧密还原电位金属的选择性电沉积，特别是对于钴镍，它们的电位相对比较接近。碳冲击法也是近年来提出的回收工艺，可在短时间内实现进入的有效回收。直接再生也是废旧锂离子电池回收的重要发展方向，根据废旧正极材料的结构特点和组分缺失，在不破坏其组分的情况下进行直接再生，在废旧材料中补充锂原，弥补锂的损失，常用的包括电化学补锂、熔盐补锂、水热补锂以及结构转化。

  我们团队在锂离子电池的回收方面主要的工作是集中在有机酸浸出和熔盐焙烧。在国内外首次提出了以天然可降解有机酸代替无机酸浸出体系，成功开发绿色湿法冶金新技术。

  根据不同有机酸体系的理化性质进行了深入系统的研究，第一代具有强螯合功能的有机酸体系，如柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、天冬氨酸等能够有效地提取各种金属，但这些酸需要还原剂的辅助。而后提出了无需还原剂的第二代有机酸体系，抗坏血酸、乳酸等。第三代具有沉淀功能的有机酸体系草酸，实现了金属有效分离。提出的绿色高效有机酸浸出体系不仅在浸出效率上可以与戊菊酸媲美，而且具有天然、易生物降解等优点，使整个回收过程在生命周期过程中更加环保。

  近期我们提出了光催化辅助浸出的策略，利用光催化能够在温和条件下快速驱动氧化还原反应的特性，加速高价钛金属的快速浸出，光催化辅助回收锂钴的浸出效率也是接近百分之百，与没有紫外线辅助的情况提高了35%以上，并且回收的成本低于超声、搅拌和微波等，而且这种回收体系同样适应于NCM体系的回收。

  在熔盐焙烧方面，我们课题组首次利用铵盐作为焙烧添加剂，可在较低的温度下回收正极材料，在铵盐焙烧的过程中，锂合物转化为氯化物，可由随后的水浸出进行提取和回收，随后提出了柠檬酸钠回收磷酸铁锂的策略，利用锂离子与柠檬酸根离子的螯合作用，实现锂的回收与高效提取，基于硫元素的相间转化原理，通过硫酸的酸化实现了选择性浸出锂离子电池的阴极。

  随着回收领域的发展，回收行业由众回收转化为回收与再利用的齐头并进，回收废旧锂电的正极以各种形式提供了经济有效的方式用于存量存储和转化应用的机会，镍、钴、锰、锂等以不同的形式重新应用到材料当中，提供了巨大的环保效益和经济效益，包括二次电池、超电、传感器吸附剂等在各种领域中发挥着不同的作用。目前废旧锂离子电池的回收正极材料主要还是应用到了二次电池当中，通过共沉淀、溶胶凝胶或者固相反应可在短时间内合成高纯度的阴极，再次应用于锂离子电池，而在钠离子电池和钾离子电池的应用当中，回收材料也占有一席之地。

  在储能器件当中，超级电容器作为高能功率密度和优异循环性等引起了广泛的关注，钴、镍、锰等具有氧化还原性和可逆性、具有较高理论容量的金属在金属化合物的储能领域中也受到广泛关注，从废阴极中提取的钴、镍、锰元素用于超级电容器也是包括出优异的性能。采用湿法冶金路线从废旧的锂电正负极获取的氧化钴和氧化石墨烯，以此为电极来对抗坏血酸进行电化学氧化的研究表明，回收电池生产的混合材料有望作为无媒电化学传感器。

  在吸附剂以及电解水方面的应用，废旧锂离子电池的正极和负极回收的混合金属氧化物和石墨用作去除阴离子的吸附剂，结果表明废旧锂离子电池的成分可用作去除废水中有机物燃料的有效吸附剂，而电解水也是未来具有重要研究的领域，其最终目标是生产最纯净的氢气，从而大规模的应用于各种储能设备。

  对于电解水来说，使用过度金属硫化物在碱性电解质中进行电催化是非常合适的，从废旧锂电中回收的钴、镍、锰等元素都在电催化中表现出了低的过电位和优异的电催化性能，而从废旧锂电正极中回收的钴制备于钴离子掺杂的光催化剂，也是在光催化中表现出了优异的性能，包括从废锂电正极中回收的镍、钴、锰元素用于钙钛矿催化剂也有相当好的表现。

  我们团队在废旧锂离子电池的高质化利用当中工作主要是集中在锂离子电池、钾离子电池的应用当中，我们首次发现了在降解的锰酸锂材料中发现了锰缺乏和阳离子无序的现象，并据此进行了材料的再修复和高值化利用，修复的材料放电容量是商业材料的两倍，并且具有良好的循环稳定性，包括我们从废旧锂离子电池中回收的钴离子应用于钾离子电池，合成了硫化钴，表现出了先进的循环稳定性能，有效地缓解了电解质的穿梭问题。

  随着锂离子电池发展到现今，已经具有了一定的规模，并且在不断完善当中，但是在实验室层面，回收策略的选择方面，根据失效机制和失效程度，有选择性地提出针对性的回收策略，并且回收策略具有一定的普世能力，也是值得被继续研究的一个方面。

  此外电池残值的衡量标准也是难以估计的。动力电池在循环过程中通常其容量降到80%以下的时候，我们就会认为它达到了退役的状态。而目前对于动力电池的健康程度也有很多种定义，包括容量的衰减，根据剩余放电量来定义剩余的循环次数。而电池残量的估值也影响到废旧锂电池的后续处理，是采取梯次利用还是选取回收或者再生的方式，继续应用到锂离子电池当中，也是重要的方面。在梯次利用方面，梯次利用的方式、安全性等因素也是困扰着的制定，标准过高会导致梯次利用市场的萎缩，标准过低又不利于梯次利用市场的发展，最后是金属价格波动影响材料的回收经济性，金属价格的波动会最终决定动力电池回收市场盈亏，金属价格又是受资源供给、技术进步、下游市场综合因素影响，也影响政策的制定和执行的有效性，这些都需要我们在过程中不断地总结和反馈。

  最后感谢国家科技部、国家自然基金为等项目，感谢我们科研团队的相互合作与指导交流，感谢会务组的精心组织与大力支持。

【责任编辑:孟瑾】