原位表征技术在水系有机液流电池中的研究进展

原位表征技术在水系有机液流电池中的研究进展

作者：张永辉1,2 , 傅杰1, 李先锋2 , 张长昆2

单位：1. 大连交通大学环境与化学工程学院；2. 中国科学院大连化学物理研究所

引用： 张永辉, 傅杰, 李先锋, 等. 原位表征技术在水系有机液流电池中的研究进展[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(9): 2971-2984.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0305

  摘 要 水系有机液流电池因活性分子结构和性质可调，低成本等潜在的优势近些年来受到研究者的广泛关注。水系有机液流电池面临着活性分子种类繁多，分子的电化学反应机理不明确，且分子的稳定性较差、副反应较多等问题。原位表征技术特别是原位谱学技术对解析水系有机液流电池中有机活性分子的电化学反应过程、机理以及优化电池的内部结构至关重要。本文综述了近些年来水系有机液流电池中原位谱学表征技术的研究进展，着重介绍了原位核磁共振波谱对于分子在电化学反应过程中结构演变的揭示作用、红外光谱原位表征分子与水的分子间氢键作用和电池充放电过程中分子结构变化、原位紫外光谱观测分子信号的周期性变化来确定其分子电化学反应的稳定性以及利用原位电子顺磁共振波谱来确定自由基浓度和反应速率常数等一系列原位光谱应用技术。另外，通过多种原位表征手段的联用，有望实现功能互补，从而更全面深入地了解电池的电化学反应机理、电池运行状态以及活性物质在电极表面的反应过程。

  关键词 原位表征技术；谱学；水系有机液流电池

  面对化石能源消耗带来的日益严重的环境问题，世界各国都在减少对化石能源的依赖，相继提出了“碳达峰”、“碳中和”的发展路线。去年，联合国政府间气候变化专门委员会(IPCC)发布了《2022年气候变化：减缓气候变化》，该报告指出所有部门应立即大幅减排，才有可能将全球气温控制在比工业化水平前高1.5 ℃内，到2050年实现“净零”排放的目标。作为世界上最大的发展中国家，我国明确提出2030年实现“碳达峰”与2060年实现“碳中和”的目标。最近，科技部等部门联合印发《科技支撑碳达峰碳中和实施方案(2022—2030年)》，提出到2025年实现重点行业和领域内的低碳关键核心技术重大突破，到2030年，研究突破一批碳中和前沿和颠覆性技术，形成一批具有显著影响力的低碳技术解决方案和综合示范工程。大力发展清洁能源，降低化石能源在能源结构中的占比。可再生能源中的风能、太阳能等，由于受到天气变化和地理限制等自然条件的影响，发电不稳定、不连续，直接并网会给电网负载调节带来困难，可能会对电网稳定性产生负面影响。储能装置可以在产电高峰期将电能储存起来，在放电低谷期再释放出来补充电网。因此大力发展储能技术是稳定电网负载，避免能源浪费的关键。目前水系液流电池作为最具潜力的大规模储能装置之一，具有功率和能量可独立设计、场地要求低、安全性高等独特优势得到大力推广。其中全钒液流电池作为目前最完备最成熟的体系，逐步向大规模商业化方向发展。水系有机液流电池采用由碳、氢、氧、氮、硫等元素组成的有机分子作为活性电对，在近十年发展迅速。目前有机分子活性电对根据分子的种类可分为醌类、TEMPO类、紫精类和嗪类等其他新体系。由于有机分子具有结构性质可调、潜在低成本等特点使得水系有机液流电池被认为是具有实现高功率、高能量密度和低成本潜力的储能技术之一，其发展也受到越来越多研究者的关注。然而目前有机体系仍存在许多问题，比如：分子稳定性的机制不够明晰；电化学反应机制尚不明确。原位表征技术是研究这些问题的重要手段，然而不同的表征技术具有各自的适用范围，选用合适的表征技术来研究水系有机液流电池的反应机理具有重要意义。

  目前，常用的表征方法分为传统电化学方法和谱学表征两大类。

  传统电化学测试方法如循环伏安法(cyclic voltammetry，CV)、线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry，LSV)、电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)等都是比较经典的电化学测试方法。在研究水系有机液流电池时使用频率最高的是CV。其测试原理是通过控制电势在上限和下限之间，以一定的扫描速率(υ)反复扫描，同时记录电流随电势的变化曲线。目前已有将该方法和一些谱学表征技术联用发展出现场原位谱学表征技术，通过收集谱学信息来揭示活性分子在固液界面的变化。还有针对高浓度电解液下电极表界面反应的研究也是重要的，这部分可以从锂电池中获得灵感。为了更加真实地反映活性分子在电池充放电过程中的变化情况，往往需要将谱学表征技术直接和液流电池联用来检测信号。

  谱学表征，以光谱(红外、紫外、拉曼、X射线)和质谱、核磁共振、电子自旋共振等谱学信息来反映电解液或电池中分子结构变化的信息。谱学技术由于能够更加直观反映电解液及其电化学反应的情况，越来越广泛地应用在了液流电池的表征技术中(图1)。尤其是原位谱学表征技术更是对揭示液流电池内部反应机理有重要作用。下文将从不同谱学表征方法的角度出发对原位谱学表征方法的原理、应用范围和经典案例进行梳理归纳。

图1 水系有机液流电池电化学测试方法发展历程示意图

  1 核磁共振波谱(NMR)

  NMR技术的原理是磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射。简单来讲就是通过分析磁场磁矩的改变得到具有磁共振原子在分子骨架上的位置和数量。

  NMR技术是研究原子和分子结构变化以及分子间相互作用的有力手段。因此NMR对于有核磁信号的有机和无机液流电池体系都适用。

  对于无机液流电池体系，NMR可以研究液流电池电解液中金属离子的配位结构，进一步结合理论计算等来评估电解液的稳定性。当体系中含有添加剂，则可以反映出更丰富的信息。如电解液溶剂化结构、相互作用、电化学反应过程的可逆性与稳定性等信息。

  对于有机液流电池体系来讲，NMR可以反映出更丰富的信息，应用也更广泛，如活性分子在电池不同SOC(state of charge)下表征结构的变化，分子的电化学可逆性和稳定性，以及电解液添加剂和活性分子之间的相互作用。原位NMR的氢谱能够得到分子在电池运行过程中的结构变化。图2(a)是一种将电池置于核磁腔体内进行检测的现场原位NMR检测装置(operando detection)，图2(b)是在充放电过程中检测管道内电解液核磁信号的在线检测装置(on-line detection)。

图2 两种原位核磁装置示意图 (a) 现场原位检测示意图；(b) 在线检测装置示意图

  研究者在碱性醌铁液流电池体系下对比了在线(蓝色三角形)和现场原位(紫色正方形)两种测试方法，发现两种方法得到的自由基占比(自由基占比为EPR测得的自由基浓度与NMR测得的分子浓度之比)与SOC的关系曲线基本一致[图3(a)]。这表明在电解液流出电池腔体后自由基浓度并没有改变。现场原位测试时，DHAQ和K4Fe(CN)6电解液的水信号峰会发生相反方向的位移，这种位移可以被量化用于计算自由基的浓度。图3(b)是醌铁液流电池在充电过程中负极蒽醌活性分子的原位核磁氢谱。分子的特征峰在充电过程中都发生较大范围的偏移，这是由于反应过程中生成的自由基在NMR中具有顺磁屏蔽效应。随后该团队又测试了正极铁氰化钾/亚铁氰化钾电解液在充放电过程中的原位核磁氢谱[图3(c)]，谱图上只有氘水的信号出现，水特征峰随着充放电的过程发生规律性的偏移，这可能是二三价铁离子的磁性相反，充放电过程中溶液中的磁通量改变导致的。同时，利用原位检测方式观察到了蒽醌分子在电化学过程中会发生二聚副反应[图3(d)]和电化学氧化原位重组[图3(e)]的过程。李先锋团队采用原位在线核磁技术研究正极电解液里亚甲基蓝分子(MB)的电化学反应过程。在起始A点和放充电一圈后的E点，MB都处于氧化态[图3(i)中红色结构式]。在谱图上可观察到清晰的j1和j2信号。表明质子化对MB结构的影响，使得MB氧化态结构式两端的氮甲基上的H原子由于化学环境的不同而导致核磁信号分开。当电池放电结束(C，G)MB处于还原态[图3(i)中蓝色结构式]，此时，两侧氮甲基上的H原子化学环境变得一致，在谱图上表现为一个重合的、峰面积增强的j信号，此外，还观测到还原态所特有的仲胺活泼氢信号h[图3(g)]，表明MB在电解液中经历了两电子两质子的氧化还原过程，同时谱图规则的变化与重复性证实了MB电化学反应的可逆性与稳定性。值得注意的是在充电和放电过程中j信号会先减弱后又出现，在50% SOC时会几乎看不到，信号i(MB苯环上的氢原子)也呈现出同样的规律性变化。并且在充放电始末核磁信号峰“高且窄”，之后变成了“矮且宽”，到50% SOC左右最宽，这表明在充放电过程中出现了磁性物质干扰了核磁信号的检测。

  图3 (a) 实验测得的自由基分数；(b) 负极醌电解液原位伪二维在线H谱；(c) 正极铁氰根电解液原位伪二维在线H谱；(d)～(e) 不同电压下的电化学原位NMR测试谱图；(f) 不同醌离子物种的质子标签；(g) MB的原位伪二维核磁1H谱；(h) 液流电池的电压和电流循环曲线；(i) MB的氧化态(蓝色)、自由基态(黄色)和还原态(红色)的结构式

  在液流电池中，电解液中的活性物质在充放电过程中发生氧化还原反应，导致电解液中总磁化率的变化。因此，对电解液中活性物质的磁化率变化比较显著的体系可以通过原位在线检测其变化推断电池中活性物质的电子转移速率和歧化反应速率常数。

  2 红外(FTIR)和紫外(UV/Vis)

  三电极体系下检测电极界面反应的红外光谱的示意图如图4(a)所示，该方法适用于研究静态的电解液中的分子间相互作用。为了更贴近液流电池中真实的反应环境，可将电池与红外联用技术原位检测和收集液流电池中电解液的红外信号[图4(b)]，根据检测红外光的方式不同可分为透射型和反射型[图4(c)～(e)]。透射型的优点在于可以直接反映出在化学反应过程中分子官能团结构的改变，从而更好地推断反应过程，对于解析化学反应原理很有帮助。然而，由于透射型测试方法受限于电解液厚度，过厚的溶液会造成红外信号的损失，同样流动的电解液也会对信号造成干扰。因此反射型红外测试方法在液流电池中得到了广泛的应用，尤其是对于内反射结构型[图4(d)]的红外测试方法，工作电极为红外透明导向棱镜表面，相比于外反射，其消除了传质的限制同时受液体波动的影响较小。

图4 (a) 三电极体系下的原位反射红外示意图；(b) 液流电池原位红外检测示意图；(c) 原位透射红外；(d) 原位内反射红外；(e) 原位外反射红外

  研究者使用三电极下的原位红外模型[图5(a)]，发现二羟基蒽醌(Dihydroxyanthraquinone，DHAQ)的降解机制与还原态分子和水之间的氢键网络的形成和破坏有关，具体来说就是DHAQ会发生分子间电子转移过程和歧化反应，氢键网络会促进分子不可逆的二聚反应的发生。为了研究该过程，研究者使用2,6-DHAQ作为对比样[图5(a)]，在1105 cm-1和1242 cm-1出现新的峰代表生成了2,6-DHA，证实了歧化反应的存在，化学反应方程式如图6(c)所示。而设计合成的1,5-DHAQ分子在电解液中具有一种独特的氢键结构能够稳定分子不受水的亲核进攻。原位红外光谱[图5(b)]显示分子与水之间并没有出现强的相互作用，且该分子具有良好的电化学可逆性。

  图5 (a) CV扫描第一个循环中2, 6-DHAQ分子还原和氧化现场原位红外检测光谱的演变；(b) CV扫描第一个循环中1, 5-DHAQ分子还原和氧化现场原位红外检测光谱的演变；(c) 2, 6-DHAQ和1, 5-DHAQ 分子在溶液中与水分子的氢键作用导致歧化反应发生过程；(d) 电池循环中采集电解液的原位反射红外光谱

图6 (a) 水系有机液流电池示意图；(b) 液流电池的充放电曲线(左)和电池在充放电过程中的原位紫外光谱(右)

  反射红外光谱可以观测电解液在充放电过程中分子的某些特征共价键的伸缩振动峰的变化，从而反映分子在电化学过程中的结构变化。王庆团队在研究水系锌离子液流电池的充放电过程中引入了7,8-二羟基-2-吩嗪磺酸(7,8-dihydroxyphenazine-2-sulfonic acid，DHPS)分子作为调节剂来解决“死锌”问题。通过原位红外来检测该分子在锌氧化还原过程中所伴随发生的反应过程，如图5(d)所示，在电池搁置时，红外谱图上可以看到C=N键在1550 cm-1处的伸缩振动峰，而随着锌的逐渐生成，该峰逐渐减弱。与此同时，在1272 cm-1处出现C—N键峰，表明表面DHPS被还原。值得一提的是在随后的电池放电过程中，没有再出现明显的C=N键伸缩振动峰，而还原态的DHPS的C—N键仍然存在，表明DHPS介导的锌氧化过程已经达到了稳态。

  此外，原位红外技术作为检测和评估液流电池溶液状态的有力工具在研究过程中仍要克服一些困难，比如：溶液背景的校正、水蒸气的影响、相关波长的穿透深度和温度的改变等，特别是在3000 cm-1以上的谱图上水的OH伸缩振动。因此，该区域内进行分子吸收带的定量是非常困难的。不过，这种影响在红外光谱的指纹区域不太突出，因此可以通过背景校正方法来解决。除了液态水的影响外，在红外光谱中水蒸气也会对红外光谱产生重大影响，在3400 cm-1、1600 cm-1和700 cm-1左右有强烈的红外吸收。消除这种有害影响的最佳方法是用干燥的氮气或氩气净化红外光束路径，并对数据进行二阶导数处理，这样处理的好处是使得光谱中宽峰消失而尖锐峰保留。随后可从原始样品光谱中减去水蒸气光谱，从而最大限度地减少水蒸气对记录的红外光谱的负面影响。通过该方法所得的拟合系数随后可用于从原点减去水蒸气谱。在水汽的影响降到最低之后，记录红外光的透过率百分比与波数或波长关系的曲线即红外光谱。可以利用比尔-朗伯定律确定吸光度A与穿透深度d之间的线性关系。通过A除以d，可以计算出校正后和穿透深度无关的吸光度Ac与活性物质浓度之间的线性关系。进一步用吸光度和浓度建立起来的联系来定量分析氧化态和还原态的浓度从而确定电池的SOC，该方法几乎适用于所有有机体系。Schubert团队使用该方法对TEMPO衍生物的TEMPTMA(N,N,N-2,2,6,6-heptamethylpiperidinyloxy-4-ammonium chloride)分子进行了研究分析，确定了在1.2 mol/L的活性分子中TEMPTMA和TEMPTMA+所对应的特征峰信号并对其进行定量分析实时检测活性分子的浓度从而得到电池的SOC参数。

  紫外光谱的原理是基于物质在紫外线照射下的吸收特性，来检测物质的存在和浓度。原位紫外光谱可以直接检测水系有机液流电池中活性分子的吸收特性，并可以通过光谱判断分子结构是否稳定。王盼课题组使用原位紫外光谱来对PSPR [phenazine radical cation sodium 3,3′-(phenazine-5,10-diyl)bis(propane-1-sulfonate)]作正极和ZnCl2作负极组成的水系有机液流电池进行检测[图6(a)]，原位紫外谱图[图6(b)]反映出在电化学反应的过程中，分子的氧化态和还原态的紫外吸收特征信号不同，从而可以通过原位紫外光谱观测到特征信号随着电池的充放电发生的周期性变化，观察分子在电池充放电过程中的稳定性以及良好的电化学可逆性。

  紫外光谱作为表征分子常用的一项重要技术，可以确定分子上取代基的种类。因此紫外光谱的应用拓宽可以用来观察活性分子的稳定性，而且也可以根据峰的偏移和消长来判断质子化的作用。

  3 原位电化学荧光显微镜

  荧光显微镜能够依靠荧光物质在流动电解质中实现时空下活性物质的分布，如图7(a)所示。研究者发现蒽醌作为一种具有可逆氧化还原活性的电解质分子，其还原态在紫外光的激发下能够发射出荧光信号。借助荧光显微镜观察到流动中存在的大规模层流运动，阻碍了电解液的传输[图7(b)]。在此基础上，研究人员又通过更换不同的电极进行测试，观察活性物质在电极表面以及多孔电极内的反应，发现高电子导电性和较大的表面积是提高电池功率密度的主要因素，最重要的是在多孔电极中观察到了电极界面反应分别以层流为主和湍流为主的各自区域[图7(c)]，为了解多孔电极内的电解质反应和传输行为提供了有力的观测手段。该技术是用于研究电极-溶液界面处发生的动态过程，让整个过程可视化的有力手段之一。

图7 原位荧光显微镜的应用 (a) 平均场下的原位剖面图；(b) 多孔碳电极的荧光粒子成像图；(c) 空间流场多孔电极流动剖面

  4 电子顺磁共振(EPR)

  电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance，EPR)是研究至少含有一个或一个以上未成对电子的磁性物质的电磁波谱法。可用于从定性和定量方面检测物质原子或分子中所含的不配对电子，并探索电子周围的结构特性。对自由基而言，轨道磁矩几乎不起作用，总磁矩的绝大部分(99%以上)的贡献来自电子自旋，所以电子顺磁共振亦称“电子自旋共振”(ESR)。

  对于水系有机液流电池，EPR技术被用于研究分子自由基态的性质。研究人员借助分子工程的方法，发现引入官能团使芴酮原本不可逆的电化学过程实现了可逆[图8(a)]。使用EPR原位在线检测H型电池中的电解液，检测到了自由基信号[图8(b)]，证明了存在歧化反应生成了自由基。另外，有研究者通过对自由基浓度的倒数和时间作图[图8(c)]，研究三种具有不同拉电子效应强度基团的芴酮衍生物的反应机制，“V形”曲线表明反应机制复杂，而不是简单的自由基阴离子二级歧化反应。结果表明，4C7SFL的歧化反应速率是三者中最快，体现在曲线上就是曲线右侧的增加速度最快。

  图8 (a) 芴酮的反应机制；(b) EPR检测自由基信号；(c) 自由基浓度和时间的关系图；(d) 不同SOC电解液和它们相对应物种的自由基信号谱图；(e) 50%SOC电解液的自由基信号强度和放置一段时间后的信号强度对比；(f) 实验测得的和模拟的EPR谱图；(g) MB可逆歧化反应机制

  此外还有研究人员对100%(氧化态)、50%、0%(还原态)SOC的正极亚甲基蓝电解液进行了离位EPR测试，发现还原态和50% SOC的电解液有自由基信号且后者的信号强度更高。这就表明50% SOC的电解液中氧化态和还原态的分子会发生可逆的归中反应生成了自由基[图8(g)]。根据拟合的EPR曲线得到其精细裂分常数(A)的值，如图9(f)所示不同位置的A值之间都比较接近，表明了自由基在整个分子骨架上是离域的，这对于自由基的空气稳定性是有利的。同时，由于MB还原态在空气中有自氧化，导致溶液中的少量的还原态分子被氧化，继而出现了少量的自由基态[图8(g)]。为了研究自由基是否具有稳定性，如图8(e)所示，研究人员将50% SOC的正极电解液放置在空气中24 h，自由基的信号强度仍能保持不变，表明其具有长时间的空气稳定性。

  图9 (a)、(d) 10 mmol/L DHAQ 与15 mmol/L K4[Fe(CN)6] and 3.75 mmol/L K3[Fe(CN)6]组装的全电池电压随时间变化的曲线图；(b) 负极电解质芳环区的NMR谱图；(c) 负极电解液的EPR谱图；(e) NMR测得DHAQ3–•自由基浓度随时间变化曲线和(f) EPR测得DHAQ3–•自由基浓度随时间变化曲线；(g) 自由基的分数作为总浓度10 mmol/L、100 mmol/L和200 mmol/L DHAQ的电荷状态的函数

  除了上述定性确定自由基的存在外，EPR技术还可以定量检测自由基的浓度。

  EPR技术是利用自由基与外加磁场相互作用所产生的电子顺磁共振信号来测量自由基的浓度。在EPR实验中，研究者将液流电池和EPR装置联用，在充放电过程中对电解液进行磁场扫描，记录下与自由基相关的EPR信号，然后通过对信号进行谱线拟合，可以得到自由基的浓度信息[图9(c)、(f)]。此外自由基浓度的变化会导致NMR中体磁化率的变化，因此可以通过比较不同自由基浓度下的体磁化率变化来推断自由基的浓度。实验中可以通过NMR测量总磁矩的大小和方向来推断样品中的核磁矩的状态，从而获得样品中的核磁共振信号如图9所示。具体而言，当自由基在发生反应时，它们会改变周围分子的电子密度，进而引起周围水分子的核磁共振信号发生变化。这种变化可以通过观察核磁共振谱中水共振的体磁化率漂移来测量。因此，当水分子的体磁化率发生变化时，其核磁共振信号也会随之改变[图9(e)]。在NMR实验中，研究者利用核磁共振技术监测水分子的核磁共振信号，并通过分析水共振的体磁化率漂移，研究了不同浓度的DHAQ活性分子下溶液的体磁化率变化。然而自由基的存在也会对活性分子的核磁信号产生屏蔽作用，因此需要进一步设计原位核磁(NMR)和电子自旋共振(EPR)的联用技术。研究者在研究蒽醌自由基时，通过比较原位NMR和EPR谱图结果，进一步发现自由基浓度的最大值略微向更高的SOC转移，这表明除了归中反应外可能还存在二聚反应，二聚也会导致在活性分子的浓度较高时，蒽醌自由基占比较低[图9(g)]。通过对蒽醌自由基阴离子的浓度进行定量，两种方法得到了一致的结果。进而可以求出歧化-归中反应的速率常数。另外，这两种原位光谱联用的技术是能够研究活性分子电化学反应过程中的顺磁性和反磁性结构以及电子状态。相较于单独原位EPR技术，通过NMR和EPR的联用技术也可以揭示活性分子电化学反应的电子转移速率和可能的分解副反应过程，从而更全面地了解分子的电化学反应过程和稳定性机理，并为电池性能的改进和优化提供指导。

图10 原位表征技术在液流电池中的应用展望

  5 总结

  水系有机液流电池作为新型储能技术之一，具有广阔的发展前景。先进原位表征技术为高性能活性电对的设计提供了理论和技术支撑，本文总结了水系液流电池中原位谱学表征技术的最新研究进展。原位NMR测试技术可以反映活性分子在电化学过程中的演变过程，揭示活性分子的电化学反应机理；同时，二维核磁技术对于分析分子空间构型和分子间相互作用具有重要的意义。原位红外光谱技术为检测分子得失电子过程中的结构变化提供了多种实现方式，也可以用于监控电池的健康状况。原位电子顺磁共振波谱可以确定自由基浓度，与原位NMR联用后可以得到有机活性电对的电化学反应速率常数。原位增强拉曼光谱方法可用于分析电极/溶液界面水分子的结构及其动态变化过程，在水系有机液流电池中，可以检测电极表面溶液的结构信息，未来结合拉曼、质谱、超快时间光谱等原位技术将可以为分析有机分子电化学反应后的产物和极短寿命的中间体和激发态的生成提供证据，从而指导活性电对在溶液/电极界面的电化学反应。因此，多种原位表征技术的联用可以更加有效地解释水系有机液流电池的电化学反应机理以及电池运行状态，推动水系有机液流电池朝着高能量密度、高功率密度的规模化可持续储能系统发展。

【责任编辑:孟瑾】