下一代电化学储能技术取得多项新突破

蓝狮平台网讯：储能技术作为推动可再生能源从替代能源走向主体能源的关键技术越来越受到业界高度关注。电化学储能技术相较于物理储能技术而言，受地理环境影响较小，电能存储和释放更直接，对电力调度调控更具灵活性。根据欧盟2020年12月颁布的电池技术分类，电化学储能技术正逐步从锂离子电池（第4代以前）朝向下一代电池技术（第4代之后）发展，主要包括：固态锂电池、钠离子电池、钾离子电池、锌离子电池、全固态电池、多价离子电池和金属-空气电池等技术领域，并有望于2025年以后实现市场化应用。（全）固态锂电池、钠离子电池、金属-空气电池等下一代电化学储能技术是国际研究热点，近期涌现了一系列重要进展。

  一、（全）固态锂电池

  固态电池指使用固态电解质代替传统电解液的锂电池，按照固态电解质用量可分为半固态电池和全固态电池。通常电池内液体含量10%作为区分半固态电池和液态电池的分界线，而全固态电池将完全使用固态电解质，液体含量将降为0。固态电解质（SEs）是固态锂电池（SSLBs）广泛应用的关键因素。一般来说，理想的SEs应该具有可忽略的电子电导率（<10-10西门子/厘米）、高的Li+电导率（>1毫西门子/厘米）、与电极良好的化学兼容性、宽的电化学稳定窗口，优异的热稳定性，以及能够低成本的大规模生产。自2023年6月份以来，研究人员构建一系列代表性固态电解质界面，为开发高电导率、高能量密度、稳定、长寿命、快充的固态锂电池提供了新的途径。

  01、离子导体固态电解质界面

  硫化物、氧化物和卤化物基电解质已经能够在室温下实现超过10-3西门子/厘米的高离子电导率，与液态电解质相当。然而，它们的稳定性确是一大挑战。寻找具有足够电化学和化学稳定性的快速离子导体是固态锂电池研究和应用的核心。7月6日，日本东京工业大学Ryoji Kanno利用高熵材料设计了一种高离子电导率的固态电解质Li9.54[Si1−δMδ]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6（M=Ge, Sn；0≤δ≦1）用于制备全固态锂电池，通过增加已知锂快离子导体的成分复杂性来消除离子迁移障碍，同时保持快离子导电的结构框架，室温下的单相LSiGePSBrO体电导率为32毫西门子/厘米，是迄今为止报道的Li+导体中电导率最高的[1]。10月30日，华中科技大学孙永明教授团队利用硫（S）分子对磷（P）分子的“桥接”效应，制备出高离子电导率Li3P基固体电解质界面（SEI），基于该负极的软包电池具有极速快充性能，10分钟和6分钟可分别充满91.2%和80%的电量；并在快充条件下（6库伦，10分钟充电）具有优异的循环性能（2000次循环，容量保持率82.9%）。基于此制备的3安时电池装配到手机中，充电10分钟可实现90.3%电量[2]。

  02、聚合物固态电解质

  聚合物固态电解质（SPEs）是一类以高分子量聚合物为基体的离子导电材料，具有制备工艺简单、本征安全性高等优势。历经半个世纪的发展，SPEs的离子输运机制逐渐明晰、离子电导率获得明显改善。10月16日，美国麻省理工学院邵阳院士、昆山杜克大学林欣蓉副教授和复旦大学陈茂教授合作，通过在交替的聚合物电解质序列中精确放置设计的重复单元，实现了锂离子的均匀分布，促使锂离子电导率提升3个数量级，基于该电解质组装全固态锂电池，在0.066毫安/平方厘米电流密度下，比容量达到148毫安时/克，且可持续运行时间超过1500小时[3]。

  二、钠离子电池

  在各种储能系统中，钠离子电池（SIBs）基于钠资源丰富的优势正快速发展。钠离子质量比较大，在充放电过程中，嵌入与脱嵌过程难度也更大，导致电池内阻较大；锂电池能量密度约为400瓦时/千克，而钠电池能量密度为140~190瓦时/千克。因此，钠离子电池的主要弊端在于能量密度较低，但成本、低温、快充、热稳定性较锂离子电池更好。因此，在保证电池稳定性和安全性的同时，通过正负极和电解质材料的优化，进一步提高钠离子电池能量密度是该领域一大热点。

  01、正极材料优化

  正极材料是钠离子电池的重要功能部分，负责提供活性钠离子和高电位氧化还原电对，直接影响着电池性能。当前钠离子电池正极材料包括层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物等。不同种类的正极材料由于其晶体结构的差异，其电化学性质也不尽相同，各有利弊，因此寻找性能优良且价格低廉的正极材料就成为了当务之急。6月16日，中山大学王成新教授和杨功政副教授联合提出了一种表面阳离子原位捕获策略，实现高比能/长周期水系钠离子电池的制备[4]。该研究在高浓度氯化钠基水溶液中引入亚铁氰化钠（Na4Fe(CN)6）作为支撑盐，以填补循环过程中由铁取代的普鲁士蓝正极材料中形成的表面锰空位。最终，所制备的水系钠离子电池在0.5安/克下的比能量高达94瓦时/千克（目前一般低于80瓦时/千克），在2安/克下循环15000次后的放电容量保持率为73.4%。

  02、电解质材料优化

  钠离子固态电解质可分为氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、硒化物固态电解质和聚硼烷盐固态电解质，多数离子电导率可达到~10-3西门子/厘米，且通过元素取代和添加添加剂电导率可进一步提高。9月17日，新加坡国立大学John Wang团队和上海理工大学郑时有教授合作，通过氢化物与氟化氢钠（NaHF2）之间的化学反应方法将铁元素原位引入钠离子电池固态电解质中，显示出高钠离子电导率和优异的电极兼容性[5]，在30和80 ℃下的钠离子电导率分别为1.92×10-4和5.08×10-4西门子/厘米；在0.5库伦电流密度下可获得94毫安时/克的可逆比容量；100次循环后，电解质/电极界面上形成了稳定的界面层，容量保持率高达87.7%。

  03、负极材料优化

  目前探究钠离子电池负极材料的储钠机制将有助于新型电极材料的设计和开发，目前储钠机制主要分为三种：插层反应机制、合金化反应机制、转化反应机制。10月8日，美国科罗拉多大学波尔得分校Toney Michael F.研究团队揭示了硬碳（HC）孔隙中钠储存的新认知，包括优先填充的孔径，填充的程度以及影响孔隙填充的HC因素[6]，提出应充分利用较大的孔来提高总容量，是提高HC负极性能的重要途径；此外，对孔壁中缺陷位置的设计、增加孔径分布或封闭孔的体积分数是设计优质HC负极的关键，该研究为提高钠离子电池性能，开发其他高性能多孔材料实现高容量钠存储提供了一个系统的思路。

  三、金属-空气电池技术

  与传统的离子电池不同，金属-空气电池具有很高的理论能量密度。锂-空气电池理论能量密度高达3500瓦时/千克，锌-空气电池的理论能量密度为1360瓦时/千克。极低的材料成本、高能量密度、电池设计相对简单以及安全性良好，使得金属-空气电池受到广泛关注。但金属-空气电池稳定性差和能量效率低等问题，一直限制着其进一步发展。其中，电化学氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）对于金属-空气电池的性能起着至关重要的作用。因此，发展催化活性高、稳定性好、寿命长的空气电极催化剂是最近研究的一大趋势。

  01、电池容量不断突破

  金属空气电池因具有较高的能量密度、较大的电池容量、较快的充放电速率、更长循环寿命而备受关注。4月23日，加拿大西安大略大学孙学良教授和昆明理工大学合作，合成了一种用于锂-二氧化碳（Li-CO2）电池具有独特合金双催化位点的高效协同催化剂（超细铱-钌合金纳米颗粒修饰氮掺杂碳纳米管复合材料，IrRu/N-CNT），基于该催化剂制备的Li-CO2电池具有6228毫安时/克的高放电容量和7660小时超长稳定性[7]。9月18日，吉林大学徐吉静教授团队制备了一种具有压电效应的空气正极材料，构筑了具有高能量转化效率和长寿命的力场辅助锂-空气电池新体系，所组装的锂-空气电池展现出18438毫安时/克的超高放电容量和2200小时的长循环寿命[8]。

  02、超低温环境应用

  在一些特定的应用，如极地考察、天文观测、石油勘探、高空无人机、航空航天以及寒冷地区使用性，对锌-空气电池（ZABs）在超低温下的性能提出了更高的要求。因此，针对维持ZABs在超低温下的高电化学性能，开发防冻电解质和耐超低温的电催化剂成为研究重点。9月24日，中南大学雷永鹏研究团队开发出一种基于仿生脂肪凝胶电解质，具有长循环寿命、低温环境中稳定工作的锌-空气电池（ZABs），在-40 ℃、电流密度为10毫安/平方厘米时循环寿命长达205小时[9]。

【责任编辑:孟瑾】