锂电池该用什么样的粘结剂好？

好的粘结剂，不只有利于电池能量密度的前进，关于电池内阻也有明显的下降作用，对电池的电化学功用也具有重要的影响。

锂电池浆料是一个复杂的多相混合非牛顿型流体。正极浆料由活物质、导电剂、粘结剂及溶剂组成。现在市场化的锂电池正极材料包含钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等产品，导电剂首要有炭黑、碳纳米管、导电石墨等，粘结剂分为水系和油系粘结剂，对应的溶剂有水系的去离子水和油系的NMP溶剂。

负极浆料由活物质、导电剂、粘结剂、增稠剂及溶剂去离子水等多相物质混合制成。负极活物质首要是各类型的石墨、硅碳负极，导电剂和正极导电剂种类差不多（炭黑、CNT、VGCF等），现在市场上负极粘结剂一般选择对环境无污染的水系粘结剂如CMC、SBR、LA132等。当负极材料选用钛酸锂时，粘结剂一般选择油系的PVDF，用NMP来作溶剂。

活物质、导电剂、溶剂对金属电极没有粘附性，故无法做成极片用于制备锂电池。粘结剂是浆猜中重要的组分，粘结剂将各种颗粒粘接在一同，构成了具有粘附性的浆料，将其与金属箔紧密粘接在一同。好的粘结剂，不只有利于电池能量密度的前进，关于电池内阻也有明显的下降作用，对电池的电化学功用也具有重要的影响。

从极片加工视点对粘结剂的功用要求首要有以下几点：

1.能够长时间维持浆料粘度坚持不变。不会由于浆料放置导致其沉降，失效。

2.可溶解构成高浓度溶液，所需的汽化热较低。

3.碾压时简略成型且不会反弹。

4.具有柔性，在电极破裂时不会构成碎片。

粘结剂不只关乎锂电池的制作工艺，而且对锂电池的电化学功用有着重要的影响，从电池功用视点来讲需求粘结剂具有这样的特色：

1.能够很好的坚持活物质的状态。

2.与金属箔具有出色的粘结性，不会由于电解液和充放电运用而剥离金属箔。

3.在较宽的电压范围内有出色的电化学安稳性。

4.具有较高的熔点和较低的溶胀率。即便在高温下，粘结剂与活物质的组合结构也需求坚持安稳。粘结剂通常会有溶胀现象，溶胀超出一定程度就会影响活性物质和集流体间的导电性，就会构成电池容量衰减，所以需求操控其溶胀率。

5.具有出色的离子传输性和电子导电性。

一、PVDF的功用

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种具有高介电常数的聚合物材料，具有出色的化学安稳性和温度特性，具有优异的机械功用和加工性，对前进粘结功用有活跃的作用，被广泛应用于锂离子电池中，作为正负极粘结剂。

PVDF单体有两个氢原子和两个氟原子（—CH2—CF2），氢原子的电子倾向其他原子，被称为供体。共价键电子云倾向氟原子，因而氟原子被称为受体。

PVDF的晶形中，最安稳的是α-型，其余部分使无定形的。无定形区域关于极性分子来说是个出色的基体，锂离子能够穿透溶胀的PVDF薄层。

图1.PVDF的分子摆放结构

PVDF根据分子链和分子量的大小能够分为多种，例如7200/5100/9100/9300等。市场上PVDF有粉体和胶液两种类型产品，为了下降本钱，大多数厂家选择购买PVDF粉体打胶后投入运用，或许直接投入制浆工艺。

影响PVDF粘结性的影响因素首要有分子量大小、结晶度、PVDF改性、正极材料及导电剂种类等。PVDF分子量越大，粘结性越强，极片的剥离强度就越大。结晶度越高，分子链之间堆砌的更加紧密，分子间作用力更大，粘结性更好。PVDF用作锂电池粘结剂具有出色的功用，影响其运用的首要是PVDF粉末在NMP溶剂中的溶解程度和水分影响。

PVDF高分子材料在溶剂中的溶解首要受结晶度、粉末粒径、分子量大小、极性以及溶解温度的影响。结晶度越高，溶剂就很难渗透进溶质分子，溶解缓慢；粒径越大，PVDF溶解越慢；分子量越大，PVDF的溶解度越小，相同浓度的胶液粘度就越高；一定范围内，温度越高越有利于粉末的溶解，不过高于70℃的溶解温度或许构成PVDF的降解。

除了PVDF粉末的溶解外，关于NMP溶剂的水分要特别操控，NMP吸水程度要比正极活物质、导电剂等材料吸水严峻。NMP内部游离氨的存在、吸水后浆料pH值升高，碱性基团会侵犯相邻的C-F、C-H键，PVDF很简略发生双分子消去反响，会在分子链上构成一部分的碳碳双键：

图2.双分子消去反响

共轭双键数量升高会导致浆料粘度升高，严峻时会发生凝胶像果冻相同，无法进行正常涂布。

二、CMC和SBR的功用

最初，负极搅拌运用的粘结剂也是PVDF等油系粘结剂，但是由于考虑到电池内极化严峻，且水系更环保且能代替其粘结作用，故开展到现在负极选用水系粘结剂已经成为其主流方向。

水性粘结剂有着与油性粘结剂相同甚至更好的功用，选择合适的用量，会使电池功用得到前进，而且由于其更安全，更环保，本钱更低等利益，成为二次锂离子电池粘结剂研讨的趋势和抢手。

羟甲基纤维素钠（CMC）是一种钠盐。CMC是一种离子型线性高分子物质，纯品为白色或微黄色的纤维状粉末，无毒、无味，易溶于冷热水和极性溶剂中成为通明粘稠性溶液，在制作电极浆料的时分参加CMC，能前进浆料粘度和防止浆料堆积。

CMC胶液与金属箔有出色的粘结性，且具有导电功用。CMC胶液粘度会跟着温度的升高而下降，简略吸潮，弹性较差。丁苯橡胶（SBR）是一种水性粘结剂，一种高分子材料具有出色的耐水和耐老化功用。

图3.CMC分子结构

相对来说SBR粘结性更强，但是其在长时间的搅拌下简略破乳，然后结构损坏，下降其粘结性，一般状况下SBR选择在搅拌后期参加。一同SBR松散作用并没有CMC好，过多的SBR会发生较大溶胀，所以也不能完全用SBR作为粘结剂。

CMC关于负极石墨的松散能够起到很好的作用。CMC在水溶液中会分解出钠离子和阴离子，跟着CMC量添加，其分解产品将附着在石墨颗粒表面，石墨颗粒之间由于静电作用力而互相排挤，到达很好松散作用。

但是CMC也有比较致命的缺点，CMC是呈脆性的，假如悉数选用CMC作为粘结剂，极片在压片、分切进程中石墨负极出现坍塌会出现严峻的掉粉状况。一同，CMC受电极材料配比、pH值的影响较大，充放电时极片或许会龟裂，直接影响电池的安全性。

三、聚丙烯酸（PAA）及其盐类粘结剂

聚丙烯酸是一种水溶性链状聚合物，能够与许多金属离子构成聚丙烯酸盐，如聚丙烯酸及其盐的分子链中相同具有许多含氧基团（-COOH），能够与硅碳活性材料表面构成氢键作用，赋予活性颗粒与集流体之间较强的结合力，一同还具有缓解硅基材料体积胀大的作用，还能够改善电池的循环功用，前进电池的寿数聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠易溶于水，具有增稠的作用，可用于锂离子电池料浆的增稠剂。

现在有研讨标明羧基含量更高的PAA比CMC-Na更适用于硅基负极材料。PAA不只可与Si构成强氢键作用，而且能在Si表面构成比CMC-Na更均匀的相似SEI膜的包覆层，按捺电解液的分解，在Si电极材料方面的电化学功用优于CMC-Na、PVA和PVDF。PAA作为石墨负极的粘结剂时，能够在石墨电极表面构成一种膜，阻遏石墨片层状脱落的进程中溶剂化锂离子的嵌入。

图4.PAA分子结构单元

四、聚四氟乙烯（PTFE）类

PTFE单体的分子式是（—CF2—CF2），PTFE具有出色的粘结性，能够在电极基体中构成一种弹性的网状结构，在这种结构中，活性物质不光互相触摸出色，有利于电子的传导，还能够对立由于电极充放电构成的胀大和缩短，能够改善锂电池的放电功用和储存寿数。PTFE在生产工艺是比PVDF简略，储存办法上要求也比较低，本钱上比PVDF要低，且对环境友好。

图5.PTFE分子结构

在部分研讨中发现，PTFE会添加电极的电阻，下降电极可逆性，然后下降电极的电位和放电容量。所以PTFE的用量要根据电极系统来抉择。

五、聚乙烯醇（PVA）

聚乙烯醇（PVA）是一种白色至微黄色固体或许粉末，是一种常见的水溶性高分子化合物，其分子链中含有大量的羟基，能够在碳负极材料表面构成氢键，具有较好的粘结性。

其外型可分为絮状、颗粒状、粉状三种，是一种用途恰当广泛的水溶性高分子聚合物。水溶液粘度随聚合度增大而增大，成膜后的强度和耐溶剂性前进。耐光性好，不受光照影响。缺点是其水溶液在储存时，有时会出现毒变。

图6.PVA分子结构单元

六、其它粘结剂

尽管现在研讨运用中的粘结剂种类有许多，但是每种粘结剂的适用浆料系统、优缺点都各有不同。商业化锂电池的粘结剂并非单一组分粘结剂，现在常用的办法是对粘结剂进行改性，以优化其各项功用。改性的办法包含共混改性法、共聚改性法、研制新型粘结剂系统以及其它改性办法。

LA132/LA133水性粘结剂是丙烯腈多元共聚物的水松散液，具有出色的抗氧化和抗还原才干。此种粘结剂归纳功用较好，运用时不需求添加增稠剂和有机溶剂，能够有用下降本钱和对环境的污染。

与PVDF粘结剂相比，LA132的溶胀性更小，能够防止锂电池运用进程中活物质的脱落。不过，在运用进程中需求留意调整浆料的粘度，涂布进程中极片的烘烤温度不能过高，否则简略出现卷边或涂层龟裂的现象。

LEE等运用两种水性粘结剂，聚丙烯酸丁脂（PBA）和聚丙烯腈（PA）作为正极材料为钴酸锂的锂离子电池粘结剂时，发现粘结剂能够前进柔韧性和改善循环安稳性。

除了以上比方外，还有许多类型的改性粘结剂。锂电池用粘结剂除了需求满意粘结性高之外，还要具有粘结后极片柔韧性好、在电解液中不溶解、细密性、化学和电化学安稳性以及易于电极涂覆，还要加上本钱低、具有环保性等，想要满意一切的特性是比较困难的，粘结剂还有很长一段路要走。