分析锂离子电池在老化的时候有什么影响

关于不同的电池体系，三元正极/石墨负极锂电池、磷酸铁锂正极/石墨负极锂电池抑或是钛酸锂负极电池，需求依据资料特性及锂电池特性进行针对性实验。

锂电池的生产工艺能够分为前道极片制造、中道电芯封装、后道电池活化三个阶段，电池活化阶段的意图是让电池中的活物质和电解液经过充沛活化以到达电化学功能安稳。活化阶段包括预充电、化成、老化、定容等阶段。预充电和化成的意图是为了让正负极资料进行最初几次的充放电来激活资料，使资料处于最佳的运用状况。老化的意图首要有几个：一是让电解液的浸润更加良好，有利于电池功能的安稳；二是正负极资猜中的活性物质经过老化后，能够促使一些副效果的加快进行，例如产气、电解液分化等，让锂电池的电化学功能快速到达安稳；三是经过老化一段时刻后进行锂电池一致性筛选。化成之后电芯的电压不安稳，其丈量值会违背实际值，老化后的电芯电压、内阻更为安稳，便于筛选一致性高的电池。

老化准则对锂电池功能的影响要素首要有两个，即老化温度和老化时刻。除此之外，还有老化时电池处于封口仍是开口的状况也比较重要。关于开口化成来说，假如厂房能够操控好湿度能够老化后再封口。假如选用高温老化，封口后老化比较好。关于不同的电池体系，三元正极/石墨负极锂电池、磷酸铁锂正极/石墨负极锂电池抑或是钛酸锂负极电池，需求依据资料特性及锂电池特性进行针对性实验。在实验规划中，能够经过锂电池的容量不同、内阻不同、压降特色来确定最佳的老化准则。

一、三元或磷酸铁锂正极/石墨负极锂电池

关于三元作为正极资料，石墨作为负极资料的锂电池来说，锂离子电池的预充化成阶段会在石墨负极的外表构成一层固态电解质膜（SEI），此种膜的构成电位约在0.8V左右，SEI答应离子穿透而不答应电子经过，由此在构成必定厚度后会按捺电解液的进一步分化，能够起到防止电解液分化引起的电池功能下降。可是化成后构成的SEI膜结构严密且孔隙小，将电池再进行老化，将有助于SEI结构重组，构成宽松多孔的膜，以此前进锂电池的功能。三元/石墨锂电池的老化一般挑选常温老化7天-28天时刻，可是也有的厂选用高温老化准则，老化时刻为1-3天，所谓的高温一般是38℃-50℃之间。高温老化仅仅为了缩短整个生产周期，其意图和常温老化相同，都是让正负极、隔阂、电解液等充沛进行化学反响到达平衡，让锂电池到达更安稳的状况。

二、钛酸锂负极锂电池

俗称的钛酸锂电池是负极选用了钛酸锂的电池，正极资料首要仍是三元、钴酸锂等资料。钛酸锂电池与石墨负极电池的不同之处是钛酸锂的嵌锂电位是1.55V（相关于锂金属），高于SEI构成的0.8V，所以充放电进程中不会构成固态电解质膜（SEI）也不会构成枝晶锂，然后具有更高的安全性。这就意味着钛酸锂充电进程中，不断的有电子与电解液发生反响，生成副产品及发生氢气、CO、CH4、C2H4等气体，会导致电池的鼓包。钛酸锂的鼓包问题首要得依托资料性质的改动来缓解，例如资料外表包覆、改动粒径散布，找到合适的电解液等。此外，经过优化预充、化成、老化的准则也能够恰当减轻钛酸锂鼓包现象。钛酸锂电池的老化准则一般首选高温老化准则，老化温度选用40℃-55℃，老化时刻一般是1-3天，老化之后需求进行负压排气。进行屡次高温老化，使电池内部水分充沛反响，将气体排出后能够有用按捺钛酸锂电池的胀气问题，前进其循环寿数。

不管关于哪种体系的电池，老化是必不可少的一道工序。锂电池的老化尽管了解起来是对锂电池的损耗和损坏，可是事实上却是筛选一致性高的电池，剔除不良品的有用途径。只要经过老化的方式，才干选出适合进行组包的锂电池，前进电动工具的运用寿数。

磷酸铁锂资料在电池加工中的常见问题剖析

磷酸铁锂因锂离子的分散系数低，导电性上较差，所以当下做法是将其颗粒做小，乃至是做成纳米级数，经过缩短LI+和电子的迁移途径，来前进其充放电速度(理论上，迁移时刻和迁移途径平方成反比)。但由此给电池加工带来一系列的难题。

首先遇到的是资料涣散问题

制浆是电池生产进程中最为关键的工序之一，其核心任务就是把活性物质、导电剂、粘结剂等物料均匀的混合，使得资料功能能够更好的发挥。要混匀，先要能涣散。颗粒减小，相应的比外表也就增大，外表能也就增大，颗粒间发生聚合的趋势就增强。克服外表能涣散所需求的能量也就越大。现在遍及用的是机械拌和，机械拌和能量散布是不均匀的，只要在必定的区域内，剪切强度足够大，能量足够高，才干把聚合的颗粒分开。要前进涣散才能，一个是在拌和设备的结构上优化，不改动最大剪切速度的情况下前进有用涣散区域的空间份额;一个是前进拌和功率(前进拌和速度)，前进剪切速度，相应的有用涣散空间也会增大。前者属设备上的问题，前进空间有多大，涂布在线不做评论。后者，前进空间有限，因为剪切速度说到必定限度，就会对资料构成损伤，导致颗粒破损。

较为有用的办法是选用超声波涣散技能。仅仅超声波设备价格较高，前些时候触摸的一家，其价格和进口的日本机械拌和机适当。超声涣散工艺时刻短，整体能耗下降，浆料涣散效果好，资料颗粒的聚合得到有用延缓，安稳性大为前进。

别的，能够经过运用涣散剂来改进涣散效果。

涂布均一性问题

涂布不均，不只电池一致性就欠好，还关系到规划、运用安全性等问题。所以，电池制造进程中对涂布均一性的操控很严厉。做配方、涂布工艺的知道，资料颗粒越小，涂布越难做均匀。就其机理，我没有看到相关的解说。涂布在线以为是电极浆料的非牛顿流体特性引起的。

电极浆料应属非牛顿流体中的触变流体，该类流体的特色是停止时粘稠，乃至呈固态，但搅动后变稀而易于流动。粘结剂在亚微观状况下是线性或网状结构，搅动时，这些结构被损坏，流动性就好，停止后，它们又从头构成，流动性就变差。磷酸铁锂颗粒细小，同等质量下，颗粒数量增加，要把他们联结起来组成有用的导电网络，需求的导电剂的量也相应增加。颗粒小、导电剂用量增加，所需的粘结剂用量也上升。静置时，更简单构成网状结构，流动性比惯例资料差。

从拌和器取出后浆料到涂布的进程中，许多厂商仍是选用周转桶转移，进程中浆料不拌和或许拌和强度低，浆料的流动性发生变化，逐渐变得粘稠，以至于像果冻相同。流动性欠好，导致涂布的均一性欠好，体现为极片面密度公差增大，外表形貌欠好。

根本的是从资料上进行改进，如前进导电性加大颗粒、颗粒球形化等，短时刻内或许有效果较为有限。立足现有资料，从电池加工的视点来说，改进的途径，可从以下几项进行测验：

1

选用“线性”的导电剂

所谓的“线形”“颗粒形”导电剂是笔者形象的说法，学术上或许不是如此描绘。

选用“线形”导电剂，现在首要是VGCF(碳纤维)和CNTs(碳纳米管)、金属纳米线等。它们直径在几个纳米到几十纳米，长度在几十微米以上乃至于几厘米，而现在常用的“颗粒形”导电剂(如SuperP，KS-6)尺度一般在几十个纳米，电池资料的尺度为几个微米。“颗粒形”导电剂和活性物质组成的极片，触摸相似点和点之间的触摸，每个点能只与周围的点发生触摸;“线形”导电剂与活性物质组成的极片中，是点和线、线和线的触摸，每个点能够一起和多根线触摸，每根线也能够一起和多根线触摸，触摸的节点更多，导电通道也就更为通畅，导电才能也就更好。运用多种不同形状的导电剂组合，能够发挥更好的导电效果，详细如何使挑选导电剂，关于电池制造是一个很值得探究的问题。

运用CNTS或许VGCF等“线性”导电剂或许发生的影响有：

(1)线性导电剂在必定程度上前进粘结效果，前进极片柔韧性和强度;

(2)削减导电剂用量(记得曾有报道说CNTS的导电效能为同质量(分量)惯例颗粒导电剂的3倍)，归纳(1)，胶用量也有或许下降，活性物质含量可前进;

(3)改进极化，下降触摸阻抗，改进循环功能;

(4)导电网络触摸节点多，网络更为完善，倍率功能较惯例导电剂更为出色;散热功能前进，对高倍率电池很有含义;

(5)吸收功能得到改进;

(6)资料价格较高，本钱上升。1Kg导电剂，常用的SUPERP仅为数十元，VGCF大约两三千元，CNTS比VGCF略高(当添加量为1%时，1KgCNTs以4000元计算，大约每Ah本钱增加0.3元);

(7)CNTS、VGCF等比外表较高，如何涣散是运用中必需处理的一个问题，否则涣散欠好功能得不大发挥。可借助超声涣散等手法。有CNTs厂家提供涣散好的导电液。

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改进涣散效果

涣散效果好的浆料，则颗粒触摸聚会的概率会大为下降，浆料的安稳性会得到很大改进。经过配方、配料工步的改进在必定程度上能够改进涣散效果，选用前面提及的超声涣散也是一个有用办法。

3

改进浆料转移进程

浆料贮存时可考虑前进拌和速度避免浆料粘稠;关于运用周转桶转移浆料的，尽或许缩短出料到涂布的时刻，有条件的改用管道输送，改进浆料粘稠现象。

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选用揉捏涂布(喷涂)

揉捏涂布能够改进刮刀涂布外表纹理、厚度不均等现象，可是设备价格较高，对浆料的安稳性要求较高。

枯燥困难

由于磷酸铁锂比外表大、粘结剂用量大，制备浆料时所需求的溶剂用量也就大，涂布后枯燥也就较为困难。如何操控溶剂的蒸发速度，则是一个值得关注的问题。温度高、风量大，枯燥速度快，发生的空隙也就大，一起还或许带动胶质的迁移，导致涂层中资料散布不均，假如胶质在表层发生聚集，则会阻碍带电粒子的传导，增大阻抗。温度低、风量低，溶剂逸出慢，枯燥时刻长，产能低。

粘结功能较差

磷酸铁锂资料的颗粒小，比外表比比钴酸锂、锰酸锂配增大了许多，需求的粘结剂也就更多。可是粘结剂用多了，下降活性物质的含量，能量密度就下降，所以或许的情况下，电池生产进程中会极力削减粘结剂用量。为改进粘结效果，现在磷酸铁锂加工的通用做法一方面前进粘结剂的分子量(分子量高，粘结才能前进，可是涣散越困难、阻抗越高)，一方面是前进粘结剂用量。现在似乎结果还不是让人满意。

柔韧性较差

现在磷酸铁锂极片加工时，遍及感觉极片较硬、较脆，对叠片来说或许影响不是稍小，但对是在卷绕时，则是很为不利。极片柔韧性欠好，卷绕曲折时就简单掉粉、开裂，导致短路等不良。这方面的机了解说尚不清楚，猜测是颗粒小，涂层的弹性空间小。下降压实密度能够有所改进，可是这样体积能量密度也就降到。本来磷酸铁锂的压实密度就比较低，下降压实密度是不得以才会采取的手法。

镍含量前进高镍三元电池有什么影响？

要想前进电池的能量密度，前进车辆续驶路程，当时主流观念是在高镍方向上，前进高镍三元的安全性到达车辆运用要求。

最近新闻报道的动力锂电池技能道路，提起高镍三元锂电池将在往后几年内成为动力电池的主力，能量密度迈上300Wh/kg的台阶。本文旨在围观，关心一下高镍三元的前世今生。

1、锂电池工作原理

当时常见的锂电池，首要有三元锂、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等等，都是按照正极资料的类型来命名。与之配对运用的商业化负极资料一般都是石墨负极。根本工作原理如下图所示。

如上图所示。在充电进程中，由于电池外加端电压的效果，正极集流体附近的电子在电场驱动下向负极运动，到达负极后，与负极资猜中的锂离子结合，构成局部电中性存放在石墨空隙中；消耗了部分锂离子的负极外表，锂离子浓度变低，正极与负极之间构成离子浓度差。

在浓差驱动下，正极资猜中的锂离子从资料内部向正极外表运动，并沿着电解质，穿过隔阂，来到负极外表；进一步在电势驱动效果下，向负极资料深处分散，与从外电路过来的电子相遇，局部显现电中性滞留在负极资料内部。

放电进程则刚好相反，包含负载的回路闭合后，放电进程开始于电子从负极集流体流出，经过外电路到达正极；总算锂离子嵌入正极资料，与外电路过来的电子结合。

负极石墨为层状结构，锂离子的嵌入和脱出的方式，在不同类型的锂离子中没有太大差异。不同正极资料，其晶格结构存在显着差异，充放电进程中的锂离子分散进出，进程略有不同。

2、首要正极资料的类型和特色

当时商业化比较充沛的正极资料首要有钴酸锂，磷酸铁锂，锰酸锂和三元锂四种。其间，钴酸锂尽管能量密度等方面存在显着优势，可是安全问题成了瓶颈，运用的规模越来越小。锰酸锂，循环功能比较差，高温功能欠好，尽管抗过充才能强，本钱又低，但现在首要只在低端或低速车辆上还有运用，市场份额也在缩小。

只剩下磷酸铁锂和三元锂是当时真实的主流，二者一个占有能量密度和低温功能的优势，另一个则具有循环寿数和安全性的优势，国家政策和终端用户在二者之间有些难于挑选。现在为止，公交车首要运用磷酸铁锂，乘用车等对续航和客户体验要求较高的车型则挑选三元锂电池。

3、三元锂正极资料结构和特色

三元资料是过去几年的热点，其间Ni成分，能够前进资料活性，前进能量密度；Co成分也是活性物质，既能安稳资料的层状结构，又能减小阳离子混排，便于资料深度放电，然后前进资料的放电容量；Mn成分，在资猜中起到支撑效果，提供充放电进程中的安稳性。三元锂，根本上归纳体现了几种资料的优点。

在三元资料这个大的类别下面，资猜中三种金属元素份额不同，能够当作不同品种的三元资料。一类是Ni:Mn等量型，第二类是Ni:Mn不等量型。

等量型的代表是NCM424和NCM111。在充放电进程中，+4价的Mn不变价，在资猜中起到安稳结构的效果，+2价的Ni变为+4价，失掉两个电子，使得资料有着高的比容量。

Ni、Mn不等量型，就是本文的主角，又叫高镍型三元锂，首要的代表类型是NCM523，NCM622和NCM811。富镍型三元资料在电压渠道低于4.4V（相关于Li+/Li）时，一般以为首要是Ni为+2/+3价参与氧化复原反响，化合价升高到+4价。当电压高于4.4V时，Co3+参与反响变为+4价，Mn4+不参与反响起安稳结构效果。

高镍三元给正极带来的影响

不同份额NCM资料的优势不同，能够依据详细的运用要求加以挑选。Ni体现高的容量，低的安全性；Co体现高本钱，高安稳性；Mn体现高安全性、低本钱。要想前进电池的能量密度，前进车辆续驶路程，当时主流观念是在高镍方向上，前进高镍三元的安全性到达车辆运用要求。在三元及前文提及的磷酸铁锂、锰酸锂和钴酸锂等老练商用技能道路以外，也存在着锂硫电池，锂空气电池以及全固态电池等多个技能方向，但都距离老练商用还比较远。

三元锂电池的电化学性质和安全性首要取决于微观结构（颗粒形状和体积结构安稳性）

和物理化学性质（Li+分散系数、电子传导率、体积胀大率和化学安稳性）的影响。

Ni增加使循环功能变差；热安稳性变差；充放电进程中外表反响不均匀；反响产品中存在大份额的Ni2+，导致资料呈氧化性，缓慢氧化电解质，进程中放出气体。

影响一：高镍循环功能问题

随着镍含量的前进，正极资料的安稳性随之下降。首要体现方式就是循环充放电的容量损失和高温环境容量加快衰减。

?循环中的容量衰减机理

循环进程中存在的容量衰减要素首要有阳离子混排、应力诱导微裂纹的发生、生产进程引入杂质、导电炭黑的从头散布等,其间以阳离子混排和微裂纹的发生两个要素对容量衰减的效果最为明显。

阳离子混排，指二价Ni离子本身体积与锂离子近似，在放电时锂离子很多脱出的时候，受到外界要素效果，占有Li离子晶格中方位的现象。离子的错位，带来晶格类型的改动，其嵌锂才能也随之改动。在充放电进程中，正极资料外表脱嵌锂的压力最大，速度最快，因此外表常常因为这种阳离子混排带来外表晶格的变化，这个现象又被叫做外表重构。

Ni含量越高，三价不安稳Ni离子复原成二价Ni离子的概率就越高，则发生阳离子混排的机会就越多。别的两种金属Mn和Co，尽管也存在混排的或许性，但与Ni相比，则份额小得多。

按捺阳离子混排，研究者首要从以下几个视点考虑：

1）采取措施削减二价Ni离子的生成，从根本上截断发生混排的根源；

2）掺杂与二价Ni离子体积附近的Mg离子，Mg离子能够比Ni更早的抢占Li留下的空位，避免了Ni的进入。而Mg离子并不直接参与充放电进程，嵌入后就能够安稳在方位上，对资料结构起到支撑效果。

3）调整正极资料原猜中的Ni与Li的摩尔比以及调整制备工艺，将原资料对阳离子混排的影响下降。

生产进程引入杂质，在正极原资料制备进程中，与空气中水和Co2等的反响，生成了本来不存在的资料品种，比方碳酸锂等。当资料外表存在较多的Li2CO3,在循环进程中分化发生气体,吸附于资料的外表构成活性物质与电解液的触摸欠安,极化增大,循环功能也随之恶化。

影响二：微裂纹

正极资料在充放电的进程中，体积会发生变化，Ni含量越高，体积胀大的份额越大。裂纹的发生还依赖充放电截止电势的巨细,所以通常高镍系层状氧化物正极的工作电压(相关于锂金属负极)不超过4.1V，意图是为了保证不发生不可逆相变,减小内应力。

晶体上的裂纹和晶体之间的分离，使得高镍三元资料正极晶粒必定要承受更大的体积变量。体积循环变化的进程中，一次晶粒内部的晶界之间或许发生裂纹，而晶粒与晶粒之间的额距离也会逐渐拉大，呈现部分晶粒脱离正极独立存在的现象。更多的晶面与电解液触摸，构成更多的SEI膜，消耗了电解质和活性资料的一起，增加了锂离子在电极上分散的电阻。

减弱单体电压规模内的相变趋势，是按捺微裂纹的办法。研究者现在的首要方向如下。

1）按捺阳离子混排的镁离子掺杂，包含镁离子的晶格，胀大的方向大体一致，能够起到按捺微裂纹的效果；

2）将NCM811资料制备成内部均匀嵌入Li2MnO3结构单元的两相复合资料，能够减弱体积变化。

影响三：导电物质的从头散布

这个影响要素首要在说NCA，NCM还没有相关研究发布。阅历了必定周期的循环今后，导电物质，在晶粒外表从头散布，或许有一部分脱离活性物质晶体，这使得此后的晶体各个部分，动力学环境变得不同，从而构成晶体裂纹。裂纹呈现后的进一步影响与前面“微裂纹”中所述一致。

?高温环境容量加快衰减机理

高温循环必定周期后，发现晶界之间存在很多失掉活性的二价、三价Ni离子，退出循环的Ni离子，无法参与电荷补偿，电池容量衰减份额近似的与这部分失活离子数量适当，估测高温低电压窗口下的容量衰减首要方式是Ni离子的失掉活性构成的。

别的，高温循环，简单带来正极资料晶格塌陷，从NiO6蜕变为NiO，然后失掉活性。有实验现象标明，SEI膜的电导率差，也会构成高温循环容量衰减。

电动汽车在追求整体功能逾越传统燃油车的大布景下，关于能量密度的追求能够说是动力锂电池十年以上的热点。一起发生的安全问题，则是电池大规模商用化有必要迈过去的门槛。而动力电池包内的其他设备的前进，比方电池办理体系，比方各种传感器等等，也能在进程中补偿一部分电池安全性的不足。