【技术】锂离子电池正负极补锂技术

在锂离子电池首次充电过程中,有机电解液会在石墨等负极表面还原分解,形成固体电解质相界面膜,永久地消耗大量来自正极的锂,造成首次循环的库仑效率偏低,降低了锂离子电池的容量和能量密度.

为了解决这个问题,人们研究了预锂化技术.通过预锂化对电极材料进行补锂,抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗,以提高电池的总容量和能量密度.

一、负极补锂技术

常见的预锂化方式是负极补锂,如锂箔补锂、锂粉补锂等,都是目前重点发展的预锂化工艺.此外,还有利用硅化锂粉和电解锂盐水溶液来进行预锂化的技术.

1锂箔补锂

锂箔补锂是利用自放电机理进行补锂的技术.金属锂的电位在所有电极材料中最低,由于电势差的存在,当负极材料与金属锂箔接触时,电子自发地向负极移动,伴随着Li+在负极的嵌入.

在生长于不锈钢基底的硅纳米线负极上滴加电解液,再与锂金属箔直接接触,进行补锂.对补锂后的负极进行半电池测试,发现:未补锂的开路电压为1.55V,在0.01～1.00V首次0.1C放电的嵌锂比容量为3800mAh/g;补锂后的硅纳米线开路电压为0.25V,首次嵌锂比容量为1600mAh/g.

将锡碳负极与被电解液浸润的锂箔直接接触180min,进行补锂.用半电池测试,补锂后锡碳的不可逆比容量由680mAh/g减少到65mAh/g.将该负极构成全电池,1.0C倍率在3.1～4.8V下测试的ICE接近100%,且循环稳定,倍率性能较好.

尽管与锂箔直接接触,可以实现负极预锂化,但预锂化的程度不易精确控制.不充分的锂化,不能充分提高ICE;而补锂过度,可能会在负极表面形成金属锂镀层.

Z.Y.Cao等对锂箔补锂的安全性进行了改善,设计的活性材料/聚合物/锂金属三层结构负极可在环境空气中稳定30～60min,足够负极进行加工.三层结构分别为:在铜箔上通过电化学沉积的金属锂层,对锂层进行包覆聚甲基丙烯酸甲酯保护层以及活性材料层.

2稳定化锂金属粉末(SLMP)

锂粉补锂是富美实公司提出的,开发的SLMP比容量高达3600mAh/g,表面包覆了2%～5%的碳酸锂薄层,可在干燥环境中使用.将SLMP应用于负极预锂化,主要有两种途径:在合浆过程中添加,或直接添加到负极片表面.

常规的负极合浆,使用PVDF/NMP或SBR+CMC/去离子水体系,但SLMP与极性溶剂不兼容,只能分散于己烷、甲苯等非极性溶剂中,因此不能在常规的合浆过程中直接加入.采用SBR-PVDF/甲苯体系,可将SLMP直接混合在石墨电极浆料中.经过SLMP对负极的预锂化,在0.01～1.00V、0.05C的条件下,电池的ICE从90.6%提高到96.2%.

与在合浆过程中加入相比,SLMP直接加载到干燥的负极表面更简单易行.使用SLMP对硅-碳纳米管负极进行预锂化,将质量分数为3%的SLMP/甲苯溶液滴在硅-碳纳米管负极表面,待甲苯溶剂挥发后,进行压片、激活.预锂化后,负极的首次不可逆容量减少了20%～40%.

3硅化锂粉

纳米硅化锂粉的尺寸很小,更有利于在负极中的分散.此外,其已处于膨胀状态,循环过程中的体积变化不会对整个电极的结构造成影响.目前,对硅化锂粉补锂添加剂的研究较少,仅有J.Zhao等对硅化锂粉的补锂性能和稳定性改善进行了研究.

半电池体系以0.05C在0.01～1.00V充放电,添加15%硅化锂粉后,硅负极的ICE从76%提高到94%;添加9%硅化锂粉的中间相炭微球的ICE从75%提高到99%;添加7%硅化锂粉的石墨负极的ICE从87%提高到99%.

4电解锂盐水溶液进行补锂

无论是使用锂箔、SLMP还是硅化锂粉来补锂,都要涉及金属锂的使用.金属锂价格高、活性大,操作困难,储存与运输需要高额的费用用于保护.如果补锂过程不涉及金属锂,可以节约成本,提高安全性能.

可通过在电解池中电解Li2SO4水溶液来对硅进行补锂,牺牲电极为浸入Li2SO4中的铜线,补锂反应如式(1)所示:

二、正极补锂技术

典型的正极补锂是在正极合浆过程中添加少量高容量材料,在充电过程中,Li+从高容量材料中脱出,补充首次充放电的不可逆容量损失.目前,作为正极补锂添加剂的材料主要有:富锂化合物、基于转化反应的纳米复合材料和二元锂化合物等.

1富锂化合物

使用富锂材料Li1+xNi0.5Mn1.5O4来补偿Si-C|LiNi0.5Mn1.5O4全电池的不可逆容量损失.使用混合正极的电池以0.33C在3.00～4.78V循环100次的容量保持率为75%,而使用纯LiNi0.5Mn1.5O4正极的电池仅为51%.

Li2NiO2也可作为正极补锂添加剂使用,但在空气中的稳定性较差.可使用异丙醇铝对Li2NiO2进行改性,合成了在空气中稳定的氧化铝包覆的Li2NiO2材料,补锂效果优异.

2基于转化反应的纳米复合材料

尽管富锂化合物作为补锂添加剂取得了一定的效果,但首次的补锂效果仍受限于较低的比容量.基于转化反应的纳米复合材料,由于存在较大的充/放电电压滞后,在电池首次充电过程中可贡献出大量的锂,而嵌锂反应在放电过程中却不能发生.

Y.M.Sun等研究了M/氧化锂、M/氟化锂、M/硫化锂(M=Co、Ni和Fe)作为正极补锂添加剂的性能.

通过合成的纳米Co/氧化锂复合材料在以50mA/g在4.1～2.5V循环,首次充电的比容量达619mAh/g,放电比容量仅为10mAh/g;在环境空气中暴露8h后,脱锂比容量仅比初始值小了51mAh/g,放置2d后,脱锂比容量仍有418mAh/g,具有良好的环境稳定性,可与商业化电池的生产过程兼容.

氟化锂的锂含量高、稳定性好,是一种潜在的正极补锂材料.利用转化反应构造的M/LiF纳米材料,可以克服LiF电导率和离子导率低、电化学分解电位高、分解产物有害等问题,使氟化锂成为一种优良的正极补锂添加剂.硫化锂的理论容量达到1166mAh/g,但作为补锂添加剂使用,仍有很多问题需要解决,如与电解液的兼容性、绝缘、环境稳定性差等.

尽管较富锂化物有更高的补锂容量,但基于转化反应的纳米复合材料在首次补锂后,会残余没有活性的金属氧化物、氟化物和硫化物等,降低电池的能量密度.

3二元锂化合物

二元锂化合物的理论比容量要高得多.Li2O2、Li2O和Li3N的理论比容量分别达到1168mAh/g、1797mAh/g和2309mAh/g,只需要少量的添加,就可实现类似的补锂效果.理论上,这些材料在补锂后的残余物是O2、N2等,可在电池形成SEI膜过程中排出的气体.

将商业化的Li3N研磨成粒径为1～5μm的粉体,用作补锂添加剂.半电池体系下,添加了1%和2%Li3N的LiCoO2电极,以0.1C在3.0～4.2V的首次充电比容量分别为167.6mAh/g和178.4mAh/g,较纯LiCoO2上升了18.0mAh/g、28.7mAh/g.

将商业化Li2O2与NCM混合使用,补偿石墨负极首次充电过程中的锂损失.混合电极中的NCM起到了活性材料和催化剂的双重作用.为了高效地催化分解Li2O2,在正极中加入1%球磨6h得到的NCM.全电池在2.75～4.60V充放电,0.3C可逆比容量为165.4mAh/g,较石墨|NCM全电池提高了20.5%.

测试显示,Li2O2分解释放的氧气会消耗全电池中有限的Li+,导致添加Li2O2的全电池存在明显的容量衰减,但在排出气体后,容量即可得到恢复.电池在实际生产过程中的首次充电是在开放体系中进行的,密封前会排出形成SEI膜和一些副反应产生的气体,因此可减小O2释放造成的影响.

三、总结

对比两种补锂方法,负极补锂路线补锂试剂的(锂箔、锂粉和硅化锂粉)容量高,但操作复杂、对环境要求高;通过在正极中添加补锂添加剂的正极补锂路线胜在安全稳定性高,与现有电池生产工艺兼容性好.

未来负极补锂技术的研究应着重改进其在电池制造过程中的稳定性,开发与工业化生产相兼容且工艺简单的技术方案;正极补锂则应着重开发补锂容量高,使用量小,补锂后残余量小的添加剂体系.