锂离子电池储能电柜使用水灭火产氢分析研究

锂离子电池储能电柜使用水灭火产氢分析研究

作者：张宏, 种晋, 蒋锦辉, 陈亭枫, 刘子华, 钟芳祥, 章晓伟

单位：宁德时代新能源科技股份有限公司

引用：张宏, 种晋, 蒋锦辉, 等. 锂离子电池储能电柜使用水灭火产氢分析研究[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(10): 3145-3154.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0394

  摘 要 “双碳”目标的提出给我国锂电储能行业发展带来了新机遇，随之而来的储能电柜热失控问题也日渐凸显。消防水由于兼具易得性、有效性及经济性三大属性，成为处置锂离子电池火灾最常规的手段，但应对高压储能电柜火灾时电解产氢的问题使其安全性受到质疑。本工作在广泛调研的基础上，采用理论分析及定量计算的方法建立了不同边界情况下储能电柜电解产氢速率及产氢浓度的模型，以此探究利用不同水质处置储能电柜热失控方案的安全性。结果表明：(1)储能电柜电解产氢速率受多种因素影响。其中，电化学参数对产氢速率的影响很小，而水质电导率、电柜绝缘保护及电解温度等对产氢速率影响较大，是影响产氢速率的关键因素；(2)以市场上主流的两种预制舱式储能集装箱为例，在极端条件下(水温为90 ℃；内部所有储能电柜浸水，电柜及电箱绝缘保护均被破坏；内部通风失效，无通风)：①使用自来水水质灭火时，持续3 h，其氢气浓度仍远小于爆炸下限，具备灭火可行性；②使用海水水质灭火时，持续1 h，其氢气浓度小于爆炸下限，配合通风措施，具备灭火可行性；③使用工业碱水水质(30% KOH溶液)灭火时，产生的氢气浓度会大于爆炸下限，安全风险较大。

  关键词 储能电柜；热失控；电解产氢；储能安全

  随着全球气候变暖带来的负面效应愈加凸显，控制温室气体输出量已成为国际社会共识。自加入巴黎协定以来，我国为控制温室气体排放做出了巨大努力，并于2020年提出“碳达峰”“碳中和”的目标，这一目标的提出给我国储能行业发展带来了新机遇。锂离子电池由于能量密度高、寿命长、污染可控及可回收性等诸多优势而成为储能领域的首选载体，由此带来了锂电储能行业的快速扩张。

  储能电柜系统往往是由成百上千个单体锂电池按特定要求经过电气连接组成，容量可达到兆瓦时或吉瓦时，一旦发生电池热失控火灾，其内部反应和喷出物质燃烧释放的热量将引发严重灾难。目前，国内外处置锂离子电池热失控问题最常规的手段是直接使用消防水降温扑灭。其一，消防水随处可见，可以满足应急处置及时性的需求；其二，消防水对锂离子电池火灾降温扑灭的效果也得到了广泛认可；其三，利用消防水处置锂离子电池火灾相较其他的处理手段来说，成本最为低廉。

  然而，尽管消防水兼具易得性、有效性及经济性三大属性，随着锂电池储能电柜的出货量及应用场景不断扩大，其发生热失控事件的数量也不断增加，应急处置方式本身的安全性也越来越被重视。尤其是锂电池储能电柜以直流电输出的特点，在遇水时可能会发生电解产氢反应由此引起二次爆炸伤害。这一安全问题的存在，使得利用水处置锂离子电池热失控的方案逐渐被质疑。因此，本工作在广泛调研的基础上，采用理论分析及定量计算的方法建立了不同边界情况下储能电柜电解产氢速率及产氢浓度的模型，以此探究利用不同水质处置储能电柜热失控方案的安全性。该研究将为水处置锂离子电池热失控问题提供安全依据，同时也为锂电池储能系统海上运输利用海水应急处置的方案提供理论基础。

  1 储能电柜遇水产氢原理

  1.1　产氢原理

  储能电柜遇水产氢原理可以简化为简单电解水的过程，以阴极为例，恒压直流电源电解水会经历以下3个过程(忽略电解水外的副反应)。

  （1）反应开始阶段

  电解水反应发生，电解池形成电流回路，阴极开始产氢，该过程发生在回路形成瞬间，存在时间极短。

  （2）反应持续发生阶段

  阴极产氢反应持续进行，一方面OH-不断在阴极附近聚集，浓差极化电阻Rcon不断增大，产氢速率不断减小；另一方面在阴极附近聚集的OH-因为浓度梯度的提升，向中部区的扩散速率不断增大。此时OH-产生速率>扩散速率+迁移速率，由于浓差极化现象的产生导致析氢速率下降。

  （3）反应达到平衡

  随着反应的进行，当阴极表面OH-产生速率=扩散速率+迁移速率，此时产氢速率达到稳定。反应产物为水，电压持续下产氢反应不会停止。

  阴阳极反应如式(1)、式(2)所示：

  综上，电解产氢反应机理、产氢速率与时间变化如图1、图2所示。

图1 产氢反应机理

图2 产氢速率随时间的变化

  若假设不考虑浓差极化增大对产氢速率的减小。只考虑初始t0时刻附近的最大速率作为析氢反应的恒定速率值，如果在此速率下的产氢量没有达到氢气的燃爆浓度下限，则可以排除氢气对实际应用情况的影响。

  1.2　公式推导

  根据前文对于储能电柜遇水产氢原理的分析，依据回路分压原理，外部电压等于内部各处分压之和，由此得到式(3)。

  式中，E为外部电压值(V)，电芯2.8～3.6 V、电箱145.6～187.2 V、电柜1164.8～1497.6 V；Er为理论分解电压(V)根据Nernst方程[11]计算非标况下为1.23 V；Ecircuit, loss为外电路电阻消耗分压(V)，计算时不考虑外电路电阻；Ec, loss为阴极反应电化学极化消耗分压(V)，可根据B-V方程计算得到；图片为阴极产氢后覆盖表面消耗分压(V)，计算中忽略该部分对体系的影响；Eions为电解质溶液离子传导电流消耗分压(V)，可根据水溶液电导率计算；图片为阳极产氧后覆盖表面消耗分压(V)，计算中忽略该部分对体系的影响；Ea, loss为示阴极反应电化学极化消耗分压(V)，可根据B-V方程计算得到。

  则计算公式可简化为式(4)。

  将B-V方程[12]代入式(4)可得式(5)：

  式中，T为温度(K)，标况下取值298.15 K；R为摩尔气体常数，J/(mol·K)，理想气体取值为8.314 J/(mol·K)；F为法拉第常数，C/mol，取值为96 500 C/mol；α为转移系数，假设为0.55；n为反应转移电子摩尔数，mol，取值1；i为反应电流(A)，(i=zFv，z为化学计量常数2，v为产氢速率，mL/s)；io,c为阴极界面析氢反应交换电流(A)，可根据文献[13]调研得到；io,a为阳极界面析氢反应交换电流(A)，可根据文献[14]调研得到；κ为电解质电导率，s/cm；L为电解质传输距离(正负极间距)，mm，视电芯结构而定；S为电解质传输面积(正负极面积)，mm2，视电芯结构而定；整理得到式(6)。

  2 储能电柜水灭火产氢速率计算与关键影响因素分析

  基于储能电柜遇水产氢原理的分析及计算公式的推导，可发现氢气产生的速率v受到外部电压E、电解温度T、电解质电导率κ、电解质传输距离L和电解质传输面积S等因素综合影响。为考虑储能电柜热失效在不同情况下处置的安全性，对产氢速率关键影响因素的分析必不可少。

  2.1　电化学参数对产氢速率的影响分析

  根据前文推出的计算公式(6)，产氢速度v与外部电压E正相关，但对于电芯、电箱及电柜级别，在其对应的电压变化区间内，产氢速率的变化情况可能不同，为得到准确的变化曲线，分别调研了相关的电化学参数以及电解池参数，具体数值见表1。

表1 电化学参数以及电解池参数

  以自来水(κ取8×10-4 S/cm)为例，在标准状况下，T=298.15 K；R=8.314 J/(mol·K)；F为96 500 C/mol。

  最大电化学参数边界为：α为转移系数假设为0.55，io, c=10-2 A/cm2；io, a=10-6 A/cm2；

  均值电化学参数边界为：α为转移系数假设为0.50，io, c=10-5 A/cm2；io, a=10-8 A/cm2；

  最小电化学参数边界为：α为转移系数假设为0.45，io, c=10-8 A/cm2；io, a=10-10 A/cm2。

  对于电芯级别，L=123 mm，S=615.75 mm2，可得：

  对于电箱级别，L=53 mm，S=50.24 mm2；可得：

  对于电柜级别，L=64.03 mm，S=50.24 mm2；可得：

  同理，电芯、电箱及电柜的均值边界和最小边界计算公式见表2。

表2 不同边界下产氢速率计算公式

  根据上述计算公式，可得到电芯、电箱及电柜在不同电化学边界下产氢速率结果，如图3(a)～(c)所示。

图3 电压与产氢速率关系曲线

  通过上述曲线图可见，以自来水作为电解质为例，电化学参数取最大边界与最小边界所得出的产氢速率在电芯级别分别为1.6×10-4和1.0×10-4 mL/s，相差6×10-5 mL/s；电箱及电柜级别曲线基本重合。由此可知，电化学参数的改变对电压与产氢速率的影响很小，几乎不影响计算结果量级；理论计算中，电解质电导率可能对产氢速率的结果影响很大，占据主导作用。基于此，下一步将探究不同水质电导率对产氢速率的影响。

  2.2　水质对产氢速率的影响分析

  水质对于产氢速率的影响主要通过其电导率实现，不同水质下其电导率存在较大差别。为此，本工作统计了自来水、海水及工业碱性电解池电解质溶液的相关参数。首先探究不同水质中电解质成分浓度的界定。相关参数见表3。

表3 不同水质电导率取值

  计算过程同2.1节，可得到不同水质下电芯、电箱及电柜在不同电化学边界下产氢速率的计算公式。自来水的计算结果在2.1节中已有展示，表4是水质为海水情况下所得出的电芯、电箱及电柜在不同边界下的计算公式。

表4 海水在不同电化学边界下产氢速率计算公式

  根据上述计算公式，可得到电解液为海水时，电芯、电箱及电柜在不同边界下产氢速率的结果，如图4(a)～(c)所示。

图4 海水在不同边界下电压与产氢速率曲线

  当水质为工业碱性电解池电解质溶液(30% KOH水溶液)时，电芯、电箱及电柜在不同边界下的产氢速率公式见表5。

表5 30% KOH水溶液在不同电化学边界下产氢速率计算公式

  30% KOH水溶液在不同边界下的产氢速率结果如图5(a)～(c)所示。

图5 30%KOH水溶液在不同边界产氢速率结果

  根据理论计算结果，可以发现水质电导率在电解产氢速率的影响因素中占主导作用。但是理论计算中仍然有制约现实情况的地方：①忽略了实际电箱电柜中非绝缘保护对产氢速率的影响；②忽略了实际温度对产氢速率的影响。

  由此，2.3节和2.4节对以上两点进行逐一修正探索，使能与实际值更贴合，保证计算结果的有效性。由于不同水质不同电化学边界情况下产氢速率都不一样，并且电化学参数的改变对大电压情况下计算结果影响并不显著。由此，下文通过不同水质来对产氢速率进行边界限定，电化学参数都取最大边界值。

  2.3　绝缘保护对产氢速率的影响分析

  前文皆是基于电柜电箱内部仍然受外壳绝缘保护的情况下的计算结果。然而实际情况中，电柜电箱中的外部结构可能会被破坏，而内部结构则会被水浸没。此时电压与产氢速率的关系又需要重新考虑，在实际中通常有两种情况，一是电柜外壳被破坏，但电箱外壳绝缘保护，此时电柜中的电箱被水完全浸没，而单电芯没有。即电解电压转化为电柜内部所有电箱串联电压之和；二是电柜外壳被破坏，且电箱外壳也被破坏，此时电柜电箱中的单电芯都被水完全浸没。即电解电压转化为电柜内部所有电芯串联电压之和。

  根据产品1P52S液冷平台而言：电箱内部由52个单电芯串联；电柜内部由8个电箱串联。电箱内部完全浸没时，整个电柜由416个单电芯串联。图6为绝缘破坏下的电柜内部等效电路。

图6 绝缘破坏下的电柜内部等效电路

  由此可得到储能电柜在绝缘破坏的情况下外部电压(电解电压)范围为1164.8～1497.6 V，根据前文的公式推导，即可得到不同水质在不同绝缘破坏程度下的产氢速率计算公式。详细结果见表6、表7。

表6 不同水质在不同绝缘破坏程度下的产氢速率计算公式

表7 不同水质在不同绝缘破坏程度下产氢速率值

  从上述的计算结果可见，非绝缘保护下对产氢速率的影响是巨大的。

  （1）电柜破坏，电箱保护情况下

  此时，整个储能电柜体系相当于电柜内部8个串联的电箱同时放电电解水。结果显示：此时的产氢速率相较电柜外部绝缘保护的产氢速率而言，其结果为后者的1.2倍左右。

  （2）电柜破坏，电箱破坏情况下

  此时，整个储能电柜体系相当于电柜电箱内部416个串联的单电芯同时放电电解水。结果显示：此时的产氢速率相较电柜外部绝缘保护的产氢速率而言，其结果提升为后者的4倍左右。

  2.4　温度对产氢速率的影响分析

  非室温情况下，产氢速率会随着温度的升高而增大，计算公式符合Arrhenius公式：

  式中，Ea为活化能，kJ/mol，取值35.6；T1、T2为热力学温度，K；R为摩尔气体常数；v1、v2为相应温度下的反应速率，mL/s。

  假设活化能不改变的条件下，可以得到：

  60 ℃情况下，产氢速率的计算如式(11)所示：

  90 ℃情况下，产氢速率的计算如式(12)所示：

  由此，可得到不同温度、不同水质、不同绝缘破坏情况下的产氢速率值，见表8。

表8 不同温度、不同水质、不同绝缘破坏情况下的产氢速率值

  根据上述计算结果可见，温度对产氢速率的影响很大：60 ℃下，产氢速率的大小大概是25 ℃下的4倍；90 ℃下，产氢速率的大小大概是25 ℃下的13倍。

  在综合考虑温度及绝缘破坏的情况下，相较在25 ℃绝缘保护情况下(任何水质情况下)的产氢速率而言：60 ℃，电柜破坏、电箱保护下产氢速率大概是其4.8倍；60 ℃，电柜破坏、电箱破坏下产氢速率大概是其16倍；90 ℃，电柜破坏、电箱保护下产氢速率大概是其15.6倍；90 ℃，电柜破坏、电箱破坏下产氢速率大概是其52倍。

  3 储能电柜水灭火产氢浓度计算与安全性分析

  前文已对多种情况下的电解产氢速率进行了较为精确的计算，得出了相应的理论产氢速率值。但是在一定空间内，仅仅通过氢气的产生速率并不能有效评估该气氛环境的安全性。为准确评估空间内气体燃爆的可能性，通常以气体浓度作为讨论的指标。为此，得出自由空间内氢气的浓度十分必要。

  储能电柜的载体一般为储能集装箱，以市场上主流的两种储能集装箱为例，20呎(1呎=0.3048米)储能集装箱内除去设施后空余体积为8.9 m3，储能电柜数量为3；40呎储能集装箱除去设施后空余体积为32.7 m3，储能电柜数量为12。

  根据自由空间的体积，按照极端条件(Emax=1497.6 V；T=90 ℃；内部通风失效，无通风；内部所有储能电柜浸水，电柜及电箱绝缘保护均被破坏)计算出持续灭火1、2、3 h情况下的氢气产出情况，具体计算结果见表9。

表9 极端条件下20呎储能集装箱内部氢气浓度情况

  40呎储能集装箱除去设施后空余体积为32.7 m3，储能电柜数量为12。同理可以得出极端条件下(Emax=1497.6 V；T=90 ℃；内部通风失效，无通风；内部所有储能电柜浸水，电柜及电箱绝缘保护均被破坏)持续灭火1、2、3 h情况下40呎储能集装箱内氢气产出情况，具体计算结果见表10。

表10 极端条件下40呎储能集装箱内部氢气浓度情况

  根据以上理论计算结果可得到：

  （1）极端条件下，在20呎、40呎集装箱内，自来水水质灭火在1、2、3 h持续产氢情况下，产生的氢气浓度均小于爆炸下限(4%)，具备灭火可行性。

  （2）极端条件下，在20呎、40呎集装箱内，海水水质灭火在1、2、3 h持续产氢情况下。处于电柜绝缘保护状态和电柜破坏、电箱保护情况下，产生的氢气浓度均小于爆炸下限(4%)，具备灭火可行性；处于电柜破坏、电箱破坏情况下，产生的氢气浓度出现大于爆炸下限(4%)的情况。

  （3）极端条件下，在20呎、40呎集装箱内，工业碱水水质灭火在1、2、3 h持续产氢情况下，产生的氢气浓度，均大于爆炸下限(4%)，安全风险极大，不建议作为灭火水质考虑。

  4 结果与讨论

  本工作针对水在处置储能电柜热失控时产氢而带来的安全性问题，详细分析了储能电柜电解产氢原理。在充分调研的基础上结合市场的实际情况，计算了不同边界下储能电柜电解产氢速率及氢气浓度。总体有以下结论或建议：

  （1）产氢速率关键影响因素分析。通过对产氢速率关键影响因素的分析发现：储能电柜电解产氢速率受多种因素影响。其中，电化学系数对电压与产氢速率的影响很小，几乎可以忽略不计；而水质电导率、电柜绝缘保护、电解温度对产氢速率影响较大，是产氢速率计算不可忽视的关键因素。

  （2）储能电柜水灭火产氢浓度及安全性。从产氢浓度的计算结果可见：当使用自来水水质灭火时，即使温度和绝缘保护都处于最极端条件下，其氢气浓度也小于爆炸下限(4%)，具备灭火可行性；使用海水水质灭火时，处于电柜绝缘保护状态和电柜破坏，电箱保护情况下，产生的氢气浓度均小于爆炸下限(4%)，具备灭火可行性；只有处于电柜、电箱绝缘都破坏情况下，产生的氢气浓度才大于爆炸下限(4%)。使用工业碱水水质灭火时，产生的氢气浓度均大于爆炸下限(4%)，安全风险较大，不建议作为灭火水质考虑。

【责任编辑:孟瑾】