铁-铬液流电池电解液研究进展

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  摘要：铁-铬氧化还原液流电池是一种低成本、长寿命、适用于大规模长时储能的电化学储能技术。其电解液反应活性物质为Fe2+/Fe3+和Cr2+/Cr3+电对，通常采用盐酸作为支持电解质。电解液作为反应物质的载体，是整个储能系统的容量单元和重要组成部分，电解液的性能决定了储能系统运行的寿命、稳定性以及成本。从铁-铬液流电池电解液的理化性能研究与优化、析氢的缓解技术和容量恢复技术等方面对铁-铬液流电池电解液的研究进展进行了概括和总结，并对后续研究方向进行了思考和展望。

  关键词：铁-铬液流电池；电解液优化；析氢缓解；容量恢复

  铁-铬液流电池采用低成本、储量丰富的铁盐和铬盐作为氧化还原反应活性物质，可以根据需要实现电力和容量的灵活定制，具有安全性高、循环寿命长、电解质可回收、环境友好的优点，可应用于太阳能、风能发电等方面以及智能微电网等领域。

  1975年，美国美国国家航空航天局(NASA)首次提出铁-铬氧化还原液流电池，并详细验证了技术可行性和潜在应用价值。在1985~1990年期间，日本住友电工研制出10 kW级电池模块，完成系统集成和放大[1]。在20世纪90年代初期，我国以大连化物所为代表对铁-铬液流电池开展了全面研究，研发出了270 W的电池系统[2]。

  2019年，国内首个由国家电力投资集团有限公司科学技术研究院研发的31.25 kW铁-铬液流电池堆容和一号成功下线[3]。之后，该公司分别于2020年和2022年建立了国内首个百千瓦级及首个MW级铁-铬液流电池储能示范项目。这对于国内的铁-铬液流电池发展以及国内的储能市场的发展都具有重要的意义。

  目前，铁-铬液流电池主要技术瓶颈在于电解液Cr2+/Cr3+电对的氧化还原可逆性差、析氢、容量衰减等。因此，电解液的研究对于提高铁-铬液流电池的整体性能，降低成本，提高系统运行稳定性起到了至关重要的作用。本文从铁-铬液流电池电解液的理化性能研究与优化、析氢的缓解技术、容量恢复技术等方面入手，详细阐述了铁-铬液流电池电解液的研究进展。

  一、电解液理化性能研究与优化

  铁-铬液流电池是最早被提出的液流电池体系，为液流电池技术的发展奠定了理论和技术基础。该电池在正、负极分别采用Fe2+/Fe3+和Cr2+/Cr3+电对，盐酸作为支持电解质，水作为溶剂。其电极反应如下：

  正极反应：Fe2+⇌Fe3++e－ φ=0.77 V

  负极反应：Cr3++e－⇌Cr2+ φ=－0.41 V

  电池总反应：Fe2++Cr3+⇌Fe3++Cr2+ φ=1.18V

  在充电过程中，Fe2+失去电子被氧化成Fe3+，Cr3+得到电子被还原成Cr2+，放电过程相反。

  1.1 电解液的老化

  电解液中反应物质的微观结构对电解液的宏观物化性质和电化学活性有很大影响。研究人员通过使用离子交换色谱法和可见光光度法分离和识别出了Cr(H2O)5Cl2+和Cr(H2O)63+，证明了在CrCl3的盐酸水溶液中存在着Cr(H2O)5Cl2+、Cr(H2O)4Cl2+和Cr(H2O)63+三种络合离子，且三种络合离子之间存在着动态平衡：

  Cr(H2O)5Cl2++2 Cl－+H2O⇌Cr(H2O)63++3 Cl－⇌Cr(H2O)4Cl2++Cl－+2 H2O

  新配置的CrCl3盐酸水溶液主要以Cr(H2O)5Cl2+和Cr(H2O)4Cl2+为主，这两种离子具有较好的电化学反应活性。随着电解液贮存时间的延长，由于异构化作用形成了没有电化学活性的Cr(H2O)63+，降低了Cr2+/Cr3+的氧化还原可逆性。这种随时间增加电化学活性离子转化为非活性离子状态的现象被称作“电解液老化”。张路对不同储存期的CrCl3盐酸水溶液在石墨电极上的循环伏安曲线进行实验分析也发现了电解液的老化现象[4]，衣宝廉等通过紫外光谱测试和电池系统充放电测试同样证明了电解液老化机理[2]。

  为了缓解电解液老化，研究人员提出电解液温度在65 ℃时可以促进非活性的Cr(H2O)63+向Cr(H2O)5Cl2+转变。张路提出了一种用氯化铵代替盐酸的电解液方案，氯化铵对于Cr3+/Cr2+电对有着很好的活化作用，并且不会发生明显的析氢反应。另外，在CrCl3·6 H2O-NH4Cl溶液体系中，电解液中含有稳定存在的氯氨配位化合物，使电解液不会发生老化现象，从根本上改进了电解液的贮存性能[4]。

  1.2 电解液成分的优化

  作为液流电池活性物质的载体，电解液的性能在一定程度上决定了电池的性能，国内外研究人员对电解质的优化开展了大量研究工作。Atalaya认为盐酸浓度的增加虽然会加大析氢，降低库仑效率，但是有利于系统的可逆性。这是由于氯离子对于Cr2+/Cr3+电对的动力学有双重作用。首先，氯离子浓度的增加可使氯离子络合物向Cr(H2O)5Cl2+、Cr(H2O)4Cl2+平衡移动，缓解电解液老化。其次，氯离子在电极表面的吸附作用对电子转移起到了有效的桥梁作用。在此基础上对电解液各组分浓度进行了优化，得到了2.3 mol/L HCl、1.25 mol/L FeCl2、1.25 mol/L CrCl3的优化配方。还对该优化电解液运行温度进行了实验探索，发现随着电解液温度升高，电池内阻降低，电压效率提升，库仑效率基本稳定[5]。

  Wang等对不同浓度的FeCl2、CrCl3和HCl的混合电解液进行了系统性的研究，在基于电导率、电化学活性以及扩散特性的综合判定下，确定了1.0 mol/L FeCl2、1.0 mol/L CrCl3和3.0 mol/L HCl的电解液具有较好电化学性能，同样得到了电池系统在65 ℃下运行效率优于室温运行的结果[6]。

  1.3 电解液的络合作用

  近年来，通过改变铬离子与络合剂之间的络合作用来提升Cr2+/Cr3+电对电化学活性，并采用中性溶液作为支持电解质的研究逐渐发展了起来。络合作用通过改变金属离子的电子转移动力学以及电化学电位来改变金属离子电化学性能[7]。常见的络合剂有乙二胺四乙酸(EDTA)[8]、二乙基三胺五乙酸(DTPA)[7]、1,3-丙二胺四乙酸(PDTA)[9]等。有研究表明虽然EDTA可以将铬离子还原电位从－0.41 V降至－0.99 V，溶液接近中性pH[8]，并且可将铬还原动力系数提升至大于105[10]，但是当用CrEDTA作为正负极电解质溶液时，电池能量效率低，易析氢，无法实际应用[11]。Robb等通过核磁共振、光谱和X射线结构分析，发现水与CrEDTA的配位作用可以促进水分解，从而造成了析氢增多[9]。因此，提出用结构更接近八面体的PDTA作为络合剂，可从排除与水的配位，从而抑制析氢。CrPDTA的铬离子还原电位为－1.1 V，比CrEDTA还要低，改善了玻碳电极的电极动力学，作为负电解质使用时，电池电压和性能均有所增加，在室温下，电流密度为0.1 A/cm2条件时，电池能量效率能达到80%。此外，褚夫军采用DTPA作为络合剂分子，对Cr3+进行络合，同时改变支撑电解质。经调控后的CR3+改变了分子的尺寸，避免了负极电解液向正极电解液渗透，同时采用水溶液，拥有更好的扩散能力，导电能力以及高的溶解度[7]。虽然该络合物电解液低电流密度下电池性能表现优异，但是在高电流密度下电池性能较差。此外，还有一些关于铁离子络合作用的研究[12-13]，但并没有看到大规模的应用报道。

  二、析氢反应的缓解技术

  由于Cr2+/Cr3+的反应速率慢并且反应电位低于析氢电位，在铬被还原之前就已经形成了氢气。析氢副反应：

2 H++2 e－⇌H2 φ=0 V

  减少析氢产生的一种方法是尽量减少电极局部过电位，可以通过优化电极和流场设计，增加电解液与电极的接触表面积来实现。另一种方法是通过使用催化剂来提高电解液的氧化还原反应，催化剂可以通过在负极电极上直接沉积对电极表面进行修饰，或作为电解液添加剂。

  NASA最早开发了金/铅复合催化剂，具有良好的电催化活性和较高的析氢过电位。肖绪瑞等[14]在此基础上采用X-射线光电子能谱(XPS)研究发现金和铅对Cr3+/Cr2+氧化还原反应具有不同的催化特性和作用机理。铅有良好的电催化活性而且析氢过电位高，但因在Cr2+氧化电位附近铅的自身氧化溶解使其对Cr2+氧化反应的催化作用不完全。金可以提高Cr3+/Cr2+电对的氧化还原反应速率，但具有较低的析氢过电位。因此，两种金属分别电沉积在玻碳电极表面组成复合催化剂时，能互相弥补各自的不足并起到更好的催化作用。该团队后续还研究了铋及其复合催化剂，发现在1 mol/L HCl+0.05 mol/L CrCl3的电解液条件下，Tl/Bi催化剂能将电解液在电极中的扩散系数提升3个数量级，并有较高的析氢过电位和稳定性[15]。但是后续没有有关于使用碳毡电极进行研究或应用的报道。

  Wang等首次将In3+作为改善铁-铬液流电池稳定性和性能的电解液添加剂。使用最佳浓度的0.01 mol/L In3+在负极电解液中，电池在200 mA/cm2下的能量效率为77.0%，并且在160 mA/cm2下140次循环后放电容量保持率相比不加催化剂时提升36.3%[16]。

  随着国内外学者对铁-铬液流电池催化剂研究的深入，出于成本和毒性的考虑，金属铋从众多的催化剂中脱颖而出，被认为是最具应用前景的催化剂之一。Ahn课题组[17]对铋对电极表面的催化机理提出了一种假设。该团队认为，三价的铋离子首先被还原为金属铋。在充电的过程中，氢离子会被金属铋吸附形成一种BiHx中间体，该中间体不会进一步反应生成氢气，而是会参与三价铬到二价铬的反应，从而将吸附的氢离子释放出来。Xie等[18]进一步对金属铋的作用机理开展了深入研究，制备了一种Pb/Bi催化剂，通过实验发现金属Bi由于强烈的吸附作用以及Cr-3d Bi-6p轨道杂化，Cr3+/Cr2+电对的可逆性得到了提高。同时，具有高活化能势垒的Pb可以有效抑制氢气的析出，使用25% Pb和75% Bi配比的双金属复合催化剂在125 mA/cm2下，电池能量效率可达77%。

  此外，还有研究者将催化剂的选择放在了近年来发展迅速的高熵氧化物材料上。高熵氧化物是由5种或5种以上主元按等摩尔比或接近等摩尔比组成的一类新材料。高熵氧化物由于丰富的活性位点、可调节的比表面积、稳定的晶体结构、独特的几何相容性和电子结构等特性，在化学催化领域展示出了广阔的应用前景。Su Yang团队[19]利用NiO、MnO2、TiO2、ZnO和CuO五种氧化物通过球磨法合成了高熵氧化物。当1.0 mol/L FeCl2+1.0 mol/L CrCl3+3.0 mol/L HCl的电解液中加入含量为1%（质量分数）的高熵氧化物时，在电流密度为160 mA/cm2时，电解液体积比容量为210 mAh/L，循环100次后的体积比容量为187 mAh/L，相比不加催化剂的电解液有了较明显的提升。虽然目前关于这种新型高熵氧化物催化剂的研究还较少，但是为后续铁-铬液流电池性能的提升提供了新思路。

  催化剂已被广泛使用在铁-铬液流电池中，然而不同批次的电解液中可能存在某些对电极性能有不利影响的杂质，并且电极性能取决于原材料批次、生产工艺和催化程序，所以用催化剂来缓解析氢、提高反应活性的方法虽然可行，但是对于不同的电极和电解液，有可能得到不同的效果。

  三、容量恢复技术

  随着铁-铬液流电池系统的运行，当析氢发生时，正负电解质的电荷状态(SOC)失衡，从而失去电池容量，影响系统正常使用。因此，电解液容量恢复是铁-铬液流电池的关键技术之一。

  所谓电解液容量恢复，就是向系统中重新引入电子来纠正电荷不平衡。最简单的方法是添加化学还原剂，这种方法在全钒液流电池中比较成熟[20]，但在铁-铬液流电池的研究中还鲜少看到相关报道。这种办法虽然简单、易操作，但随着时间的推移，析氢量逐渐增多，会改变电解液的pH值和/或稀释电解质中的活性物质，仍然不可避免的导致容量衰减。

  另一种更复杂的方法是建立一套再平衡系统，利用H2将正极电解液中的Fe3+还原为Fe2+，并将这些再平衡后的电解液返回到主系统中。NASA团队开发了氢-铁再平衡电池，其本质上是一种燃料电池，使用氢气作为燃料(阳极)，氯化铁溶液作为氧化剂(阴极)。这种再平衡电池的电化学反应为：：Fe3++e－→Fe2+（正极），1/2 H2→H++e－（负极）。正极电极为碳毡电极，负极电极为铂碳复合碳纸电极，正负极电极之间用离子交换膜进行分隔。

  Zeng等[21]研发的氢-铁再平衡电池可以利用负极电解液析出的氢气对正极电解液中过量的Fe3+进行还原，在低氢浓度（≤5%）下，氢的利用率可达100%。研究还发现再平衡电池中氢氧化反应的表观交换电流密度与氢浓度(1.3%～50%)的平方根成正比；在电流密度为60 mA/cm2，氢浓度为2.5%时，再平衡过程可连续进行。经过成本分析表明，这种再平衡电池只占大约1%的系统成本，具有较大的产业化应用前景[22]。

  除了上述方法外，Wan等[23]提出电解液净化，这是另外一种新的容量恢复方法。该团队认为许多金属元素事实上是析氢催化剂（如铜或镍），这些金属杂质元素经常存在于电解液中，即使是微量的，杂质元素也会在负极电极上发生还原反应，促进氢气产生。电解液负极中的铁离子可能在电极表面上形成铁单质镀层，特别是在充放电末期，也将促进析氢。电解液净化的方法是通过物理、化学方法，在电解液正式使用前，通过电化学反应，先将电解液中的杂质金属元素电镀在“牺牲”电极上，实现电解液中杂质的去除，再换上正式使用的电极进行运行。

  该团队使用1.0 mol/L FeCl2+1.0 mol/L CrCl3+3.0 mol/L HCl作为初始电解液，测试温度50 ℃，电池充放电截止电压为0.8、1.2 V。净化程序为100 mA/cm2恒流充电直到1.5 V的截止电压。之后，换上新的正、负极电极和离子交换膜，再进行放电，之后就可以正常充放电。经过测试，净化后的电解液可以稳定循环200次，得到的平均库仑效率为96.9%，电压效率为86.5%，能量效率为83.9%。而未经净化的电解液测试30次时就有了较大衰减，平均能量效率为82.3%。净化后的相比未净化的电解液容量衰减速率降低了约5倍，说明该方法的确对降低容量衰减有效果。但是这种电解液净化的方法本质上是通过电沉积法去除电解液中的金属杂质元素，去除效果和去除程序依不同的电解液成分而定，可行性尚需要进一步研究。

  四、展望

  铁-铬液流电池是最早被提出的氧化还原液流电池技术之一，在大规模长时储能领域有着突出的优势，但也存在着不可忽视的问题。铁-铬电解液作为反应活性物质的载体，其性能直接影响储能系统效率与容量。

  前人对传统的氯化铁、氯化铬和盐酸组成的电解液体系开展了大量工作，取得了令人瞩目的研究成果，尤其是在成分优化、运行温度、催化剂研究等方面。通过这些研究起到了提升铬离子的反应活性、减少系统析氢、缓解容量衰减的作用。近年来，关于新型铁-铬液流电池电解液的研究正快速受到人们关注，如利用络合物提升电池开路电压，避免正负极跨膜交叉，通过对电解质分子进行结构设计提高能量密度等。

  此外，电解液纯度往往影响了电池性能和析氢反应，高纯度的铁-铬液流电池电解液的成本往往更高，如何利用低纯度的低成本材料制造出高性能的铁-铬液流电池电解液同样是未来的研究方向之一。

【责任编辑：孟瑾】